1、 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1074-2019 水质 三 丁基锡 等 4 种有机锡 化合物 的测定 液相色 谱-电感耦合 等离子体 质谱法 Water quality Determination of four organic tin compounds including tributyltin Liquid chromatography/inductively coupled plasma mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准 文本为准。2019-12-31 发布 2020-06-30 实施生 态 环 境 部 发 布
2、i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引 用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材 料.1 5 仪器和设 备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算 与表示.5 9 精密度和 准确度.6 10 质量保 证和质量 控制.7 11 废物处理.7 12 注意事 项.7 附录 A（规范 性附录）方法的检 出限和 测定下限.8 附录 B（资料 性附录）方法的精 密度和 准确度.9 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共 和国水污染防治法 和中华 人民共和国海洋 环境保护 法，保护生态环 境，保障人 体 健康，规范水中 三丁基锡 等4种有 机锡化合物 的测定
3、方法，制 定本标准。本标准规定了 地表水、地下水、海水、生活污水和 工 业废水 中三丁基锡等4 种有机锡化合物 的液相 色谱-电 感耦合 等离子体 质谱法。本标准的附录A 为规范性附录，附录B 为 资料性附 录。本标准为首 次发布。本标准由生 态环境部 生态环境 监测司、法规与标 准司 组织制订。本标准起草 单位：辽 宁省 大连 生态环境 监测中心。本标准验证 单位：国 家环境分 析测试中 心、国家 海洋 环境监测中 心、辽宁 省 沈阳生 态环境监测中心、抚顺市 环境监测 中 心站、大连市食 品检 验所 和大连 市 产品质 量检测研 究院。本标准生态 环境部2019 年12月31 日批准。本标
4、准自2020 年6月30 日起实施。本标准由生 态环境部 解释。1 水质 三丁基锡 等 4 种 有机锡 化合 物的测定 液相色谱-电 感耦合 等离子 体质谱 法 警告：本方 法所使用 的试剂和 标准溶液 具有腐蚀 性和 毒性，试剂 配制和样 品前处理 过程应 在通风橱 中进行，操作时应 按照规定 要求佩戴 防护 器具，避免 接触皮肤 和衣物。1 适用范围 本标准规定 了测定水 中三丁基 锡等 4 种有机锡化 合物 的液相色谱-电感耦 合等离 子体质谱法。本标准适用 于地表水、地 下水、海水、生 活污水 和工 业废水中 二 丁基锡、三丁 基锡、二苯基锡、三 苯基锡的 测定。当采用液液 萃取法，取
5、样量 为 1000 ml，浓缩体积为 1.0 ml，进样量为 20.0 l 时，方法检出限为 0.004 g/L 0.005 g/L，测定下限为 0.016 g/L 0.020 g/L；当采用直接进样 法，进样量为 20.0 l 时，方法检 出限为 3 g/L 6 g/L，测定下限为 12 g/L 24 g/L。详见附录 A。2 规范性引用 文件 本标准引用 了下列文 件或其中 的条款。凡是不注 日期 的引用文件，其有效 版本适用 于本标准。HJ 91.1 污水 监测技 术规范 HJ 442 近 岸海域环 境监测规 范 HJ 493 水质 样品 的保存和 管理技术 规定 HJ/T 91 地 表
6、水和污 水监测技 术规范 HJ/T 164 地 下水环 境监测技 术规范 3 方法原理 样品中的有 机锡化合 物经液液 萃取法富 集或直接 进样 后，用液相 色谱柱分 离，电感 耦合等离子体质 谱仪测定。根据保 留时间定 性，外标 法定 量。4 试剂和材料 除非另有说 明，分析 时均使用 符合国家 标准的分 析纯 试剂，实验 用水 为新 制备的纯 水或蒸馏水。4.1 乙腈（CH 3CN）：液 相色谱纯。4.2 乙酸（CH 3COOH）：优级 纯。2 4.3 三乙胺（C 6H 15N）：优级纯。4.4 甲醇（CH 3OH）：液相色 谱纯。4.5 丙酮（CH 3COCH 3）：液 相色 谱纯。4.
7、6 二氯甲烷（CH 2Cl 2）：农残级。4.7 氯化钠（NaCl）：优 级纯。在 400 下灼烧 2 h，冷却后于 干燥器 中 保存。4.8 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。4.9 盐酸溶液：1+1。量取 50.0 ml 盐酸（4.8），用实验用 水 稀释 至 100 ml。4.10 盐酸溶液：1+19。量取 50.0 ml 盐酸（4.8），用实验用 水 稀释 至 1000 ml。4.11 盐酸溶液：1+99。量取 1.0 ml 盐酸（4.8），用实验用 水 稀释至 100 ml。4.12 无水硫 酸钠（Na 2SO 4）。在 400 下灼 烧 4 h，冷却后于 干燥器 中 保
8、存。4.13 有机锡（二 丁基锡、三丁基锡、二苯基 锡和三苯 基锡）标准贮备 液：=1000 mg/L。准确称取 13.05 mg（精确到 0.01 mg）二丁基氯化锡（C 8H 18Cl 2Sn）、11.22 mg 三丁基氯化锡（C 12H 27ClSn）、12.60 mg 二 苯 基 氯 化 锡（C 12H 10Cl 2Sn）、11.01 mg 三苯基氯化锡（C 18H 15ClSn）标准物质，溶 于 甲醇（4.4）或丙 酮（4.5）中，定容 至 10.00 ml。每升贮备液中含有 1000 mg 的二丁基锡、三丁基 锡、二苯 基锡 和三苯基锡。在-18 以下 冷冻可保存 1年。也 可直
9、接购买有 证标准溶 液。注：也可 购买 醋酸 有机 锡等 其它 有机 锡标 准物 质配 制标 准贮 备 液。4.14 有机锡（二 丁基锡、三丁基锡、二苯基 锡和三苯 基锡）标准使用 液：=10.0 mg/L。量取 1.00 ml 有机锡（二丁基锡、三 丁基锡、二苯基 锡和三苯基 锡）标准贮 备液（4.13）用 乙腈（4.1）定容至 100 ml。在-18以下冷冻可 保 存 20 d。4.15 流动相。分别量取 65.0 ml 乙腈（4.1）、12.0 ml 乙酸（4.2）和 0.05 ml 三乙胺（4.3）置 于 100 ml棕色玻璃容 量瓶中，用实验用 水定容至 100 ml。4.16 聚四
10、氟乙烯 微孔滤膜：0.22 m。4.17 氩气：纯度 不低于 99.99%。4.18 外加气：80%氩气 和 20%氧气混 合气（V/V），氩气和 氧气的纯度 均不低于 99.99%。5 仪器和设备 除非另有说 明，分析 时均使用 符合国家 标准 的 A 级玻 璃量器。5.1 电感耦合等离子体质 谱仪：配备 外加 气控制单元、配 备有机排废管的雾化 器、铂采样锥、铂截取 锥 及有机 专用矩管。5.2 液相色谱仪。5.3 色谱柱：填料 粒径为 5.0 m，柱长 250 mm，内径 4.6 mm 的 C 18 柱，或其 它 等效色谱 3 柱。5.4 浓缩装置：旋转蒸发 装置、KD 浓缩 器、氮 吹
11、仪或其 它 性能相当 的设备。5.5 分液漏斗：2 L。5.6 棕色样品瓶：2.0 ml。5.7 一般实验室 常用仪器 和设备。6 样品 6.1 样品的采集 与保存 按照 HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442 和 HJ 493 的相关规定 进行 采样 布点和 样 品采集。用棕色玻璃 瓶采集 2.5 L 样品，加入适量盐 酸溶液（4.9），调节样品 pH 2。样品避 光、4以下 冷藏 运输和保 存。采用 萃取法时，需在 24 h 内完成样品 萃取，萃 取液可保 存 7 d；采用直接进 样法时，样品应 在 24 h 内分析完毕。6.2 试样的制备 6.2.1 液液萃取法
12、6.2.1.1 萃取 将样品恢复 至室温，确 认样品 pH 2。量取 1000 ml（样品浓度较 高时，减少 取样体积）样品于分液 漏斗（5.5）中，加 入 30 g 氯化钠（4.7）摇匀。加入 60 ml 的二氯甲烷（4.6），震荡 5 min，静置分层，收集有机 相，再用 60 ml 二氯 甲烷（4.6）萃取两次，合并萃 取液，经无水硫酸 钠（4.12）脱水，待浓缩。注1：如 果萃 取过 程中 乳化 现象 严重，可 以采 用 包括 搅动、离 心、玻璃 棉过 滤、冷冻 等方 法破 乳。注2：海 水样 品可 适当 减少 氯化 钠（4.7）的加 入量。6.2.1.2 浓 缩与溶剂 转换 用浓缩装
13、置（5.4）将 萃取液浓 缩至约 0.5 ml，加入 1 ml 的乙腈（4.1）并充分 混匀，浓缩至约 0.5 ml，再重复加乙腈（4.1）浓 缩 2 次，最后 用流动相（4.15）定容至 1.0 ml。经 聚四氟乙烯 微 孔滤膜（4.16）过 滤后，置 于棕色 样 品瓶（5.6）中，待测。注：浓缩 过程 溶剂 蒸干 对目 标物 的回 收率 影响 较大。6.2.2 直接进样法 将样品恢复 至室温，用盐酸溶 液（4.9）调节样 品 pH 2。取 1.0 ml 样品用聚四氟乙烯微孔 滤膜（4.16）过 滤，滤液 收集在棕色 样品瓶（5.6）中，再取 1.0 ml 乙腈（4.1）洗涤该滤膜，洗涤 液
14、合并在 棕色样品 瓶（5.6）中，待测。6.3 空白试样的 制备 以实验用水 代替样品，按照与 试样的制 备（6.2）相同 的步骤 制备 空白试样。4 7 分析步骤 7.1 仪器参考条 件 7.1.1 液相色谱参 考条件 流动相：V（乙腈）V（水）V（乙酸）=65 23 12，含三乙 胺 0.05%。柱温：18 30。流速：0.8 ml/min。进样体积：20.0 l。7.1.2 电感耦合等 离子体质 谱参考条 件 电感耦合等 离子体质 谱（ICP-MS）参考条件 见表 1。表1 ICP-MS 工作条 件及参数 参 数 数 值 射频 功率 1600 W 采样 深度（矩 管与 样品 锥之 间的
15、距离）9.0 mm 等离 子气/冷 却气（氩 气）15.0 L min-1 辅助 气（氩气）0.00 L min-1 载气（氩 气）0.55 L min-1 外加 气（氩氧 混合 气）0.25 L min-1 采样 锥直 径 1.0 mm 截取 锥直 径 0.4 mm 采样 模式 时间 分辨 采集 时间 1200 s 检测 元素 116Sn、118Sn、120Sn 7.2 标准曲线的 建立 7.2.1 标准 系列的 制备 7.2.1.1 液液萃取法 标准系列 制备 将有机锡（二丁基 锡、三丁 基锡、二苯基锡 和三苯 基 锡）标准使 用液（4.14）用流动相（4.15）稀释 成 10.0 g/L
16、、20.0 g/L、50.0 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L 的标准系列，贮存在 棕色样品 瓶（5.6）中。7.2.1.2 直接进样法 标准系列 制备 将有机锡（二丁基 锡、三丁 基锡、二苯基锡 和三苯 基 锡）标准使 用液（4.14）用盐酸溶液（4.11）稀释 成 10.0 g/L、20.0 g/L、50.0 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L 的标准系列，贮存 在 棕色 样 品瓶（5.6）中。5 7.2.2 标准曲线的 建立 按照仪器参考条件（7.1）进行测定，以 目标物 浓度 为横坐标，与其对应 的 响应值为纵坐标，建立 标准 曲线。7.3 试
17、样的测定 量取 20.0 l 试样，按照与标 准曲线建 立相同的 步骤进 行测定。7.4 空白试验 量取 20.0 l 空白 试 样，按照 与样品分 析（7.3）相同 步骤 进行测 定。8 结果计算与 表示 8.1 定性分析 根据保留时 间定性。4 种有机 锡的标准 色谱 图见 图 1。1二 苯基 锡；2 二丁 基锡；3 三苯 基锡；4三 丁基 锡。图1 4 种有 机锡的标 准色谱图 8.2 结果计算 8.2.1 萃取法 样品中有机 锡质量浓 度，按照 公式（1）进行计算。0VV ii（1）6 式中：i 样品中有 机锡的质 量浓度，g/L；i 由标准 曲线 计算 的试样中 有机锡的 质量浓度，
18、g/L；V 试样 定容体积，ml；V0 样 品体积，ml。8.2.2 直接进样法 样品中有机 锡质量浓 度，按照 公式（2）进行计 算。2 Di i（2）式中：i 样品中 有 机锡的质 量浓度，g/L；i 由标准 曲线 计算 的试样中 有机锡的 质量浓度，g/L；D 样品 稀释倍数。8.3 结果表示 测定结果小 数位数与 方法检出 限保持一 致，最多 保留 三位有效数 字。9 精密度和准 确度 9.1 精密度 6 家实验室对 4 种有机锡加标浓度为 0.100 g/L 的 地表水、0.020 g/L 的地下水和0.020 g/L 的海水样品采用萃取法进行 6 次重复测 定：实验室内相对标准偏差
19、范围 分别为1.6%5.1%、2.4%9.9%和 2.5%9.8%，实验室间 相对标准偏 差范围分 别为 2.0%3.5%、3.1%7.8%和 4.6%13%，重复 性限范 围分别 为 0.007 g/L 0.010 g/L、0.003 g/L 0.004 g/L 和 0.003 g/L 0.005 g/L，再 现 性 限 范 围 分 别 为 0.008 g/L 0.011 g/L、0.003 g/L 0.005 g/L 和 0.003 g/L 0.008 g/L。6 家实验室 对 4 种有 机锡加标 后浓度为 100 g/L 的生活污水和 200 g/L 工业废水 样品采 用 直 接 进 样
20、 法 进 行 6 次 重 复 测 定：实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 范围 分 别 为 0.8%5.5%和0.9%4.6%，实验 室间相对 标准偏差 范围分别 为 3.2%12%和 1.3%9.4%，重复 性限 范围分别为 4 g/L 8 g/L 和 10 g/L 15 g/L，再现性限 范围分 别为 10 g/L 37 g/L 和15 g/L 47 g/L。精密度的具 体数据见 附录 B。9.2 准确度 6 家实验室对 4 种 有机锡加标浓度为 0.100 g/L 的 地表水、0.020 g/L 的地下水和0.020 g/L 的海水 采用 萃取法 进 行测定：加标 回收率范 围分别
21、为 74.6%90.3%、68.5%93.0%和 69.0%109%，加标回收率最终值范围 分 别 为 77.5%4.8%86.1%5.0%、78.8%12.4%85.9%8.4%和 77.3%7.2%90.3%24.2%。6 家实验室 对 4 种有 机锡加标 浓度为 100 g/L 的生活污水和 200 g/L 工业废水样品 采 7 用直接进样 法 进行测 定：加标 回收率范 围分别为 80.4%106%和 80.5%102%，加 标回收率最终值范 围分别为 86.4%5.6%93.7%13.2%和 86.4%16.6%94.3%7.0%。准确度的具 体数据见 附录 B。10 质量保证和 质
22、量控制 10.1 空白试验 每 20 个样品 或每批样 品（20 个/批）至 少做一个 空 白试验，测定结 果应低于 方法的检出限。10.2 校准 标准曲线的 相关系数 r 0.990，每 20 个样品 或 每批样 品（20 个/批）测定 一个曲线 中间校核点，其测定结 果与标准 曲线相应 点浓度的 相对 误差应 在20%之 间。10.3 平行样 每 20 个样品 或每批样 品（20 个/批）至 少测定一 个 平行双样，平行 双样测定 结果的相对偏差应 20%。10.4 基体加标 每 20 个样品 或每批样 品（20 个/批）至 少测定一 个 基体加标样 品，其加标回 收率范围应在 60%12
23、0%之间。11 废物处理 实验中产生 的废物应 集中收集，并做好 相应标识，委 托有资质的 单位进行 处理。12 注意事项 12.1 当仪器信号 本底较高 时，应检 查乙腈和 用于配制 流动 相的试剂，必要时进 行更换。12.2 所有玻璃器 皿使用前，均需使 用盐酸溶 液（4.10）浸泡 24 h 以上。8 附录A（规范性附 录）方法的检出 限和测定 下限 萃取法各 目 标化合物 的 检出限 和测定下 限 见表 A.1。表 A.1 萃取 法检出 限和测定 下限 序号 化合 物名 称 检出 限（g/L）测定 下限（g/L）1 二苯 基锡 0.004 0.016 2 二丁 基锡 0.005 0.0
24、20 3 三苯 基锡 0.004 0.016 4 三丁 基锡 0.004 0.016 直接进样法 各 目标化 合物 的检 出限和测 定下限 见 表 A.2。表 A.2 直接 进样法 检出限和 测定下限 序号 化合 物名 称 检出 限（g/L）测定 下限（g/L）1 二苯 基锡 4 16 2 二丁 基锡 6 24 3 三苯 基锡 3 12 4 三丁 基锡 3 12 9 附录B（资料性附 录）方法的精密 度和准确 度 B.1 萃取法 萃取法精密 度 汇总结 果见 表 B.1。表 B.1 萃取 法精密 度 序号 化合 物名称 样品 类型 浓度（g/L）实验 室内 相对 标准偏 差 范 围（%）实验
25、室间 相对 标准偏 差 范 围（%）重复 性限 r（g/L）再现 性限 R（g/L）1 二苯 基锡 地表 水 0.100 2.4 5.1 3.1 0.010 0.011 地下 水 0.020 3.4 9.9 7.8 0.003 0.005 海水 0.020 4.8 8.5 4.6 0.003 0.003 2 二丁 基锡 地表 水 0.100 2.4 4.9 2.9 0.009 0.010 地下 水 0.020 2.9 9.9 4.9 0.004 0.004 海水 0.020 7.5 9.8 13 0.005 0.008 3 三苯 基锡 地表 水 0.100 1.6 3.7 3.5 0.007
26、0.011 地下 水 0.020 2.4 8.8 5.9 0.003 0.004 海水 0.020 2.5 9.4 8.7 0.004 0.006 4 三丁 基锡 地表 水 0.100 1.9 3.7 2.0 0.007 0.008 地下 水 0.020 3.6 8.6 3.1 0.003 0.003 海水 0.020 3.9 7.9 9.3 0.003 0.005 萃取法准确 度 汇总结 果见 表 B.2。表 B.2 萃取 法准确 度 序号 化合 物名称 样品 类型 实际 样品 浓度（g/L）加标 后样 品浓度（g/L）加标 回收 率 范围（%）(%)P）（%PS(%)2PS P 1 二苯
27、基锡 地表 水 ND 0.100 74.6 80.6 77.5 2.4 77.5 4.8 地下 水 ND 0.020 68.5 86.0 78.8 6.2 78.8 12.4 海水 ND 0.020 73.5 82.0 77.3 3.6 77.3 7.2 2 二丁 基锡 地表 水 ND 0.100 83.1 90.3 86.1 2.5 86.1 5.0 地下 水 ND 0.020 78.5 90.0 85.9 4.2 85.9 8.4 海水 ND 0.020 71.5 109 90.3 12 90.3 24 3 三苯 基锡 地表 水 ND 0.100 82.3 90.3 86.0 3.0 86
28、.0 6.0 地下 水 ND 0.020 79.5 93.0 83.7 5.0 83.7 10.0 海水 ND 0.020 76.5 97.0 88.2 7.6 88.2 15.2 4 三丁 基锡 地表 水 ND 0.100 77.9 82.2 80.2 1.6 80.2 3.2 地下 水 ND 0.020 79.5 86.5 84.8 2.7 84.8 5.4 海水 ND 0.020 69.0 89.0 80.6 7.5 80.6 15.0 10 B.2 直接进 样法 直接进样法 精密度汇 总结果见 表 B.3。表B.3 直接 进样法 精密度 序号 化合 物名称 样品 类型 浓度（g/L）实
29、验 室内 相对 标准偏 差 范 围（%）实验 室间 相对 标准偏 差 范 围（%）重复 性限（g/L）再现 性限（g/L）1 二苯 基锡 生活 污水 100 1.6 4.7 12 8 37 工业 废水 200 1.5 3.9 9.4 13 47 2 二丁 基锡 生活 污水 100 1.0 2.1 7.6 4 20 工业 废水 200 0.9 2.8 3.7 10 21 3 三苯 基锡 生活 污水 100 0.8 3.9 7.1 6 19 工业 废水 200 1.7 4.4 4.4 15 26 4 三丁 基锡 生活 污水 100 1.5 5.5 3.2 7 10 工业 废水 200 1.4 4.
30、6 1.3 15 15 直接进样 的 准确 度汇 总结果见 表 B.4。表B.4 直接 进样法 准确度 序号 化合 物名称 样品 类型 实际 样品浓度（g/L）加标 样品 浓度（g/L）加标 回收 率 范围（%）(%)P）（%PS(%)2PS P 1 二苯 基 锡 生活 污水 ND 100 80.4 106 92.3 11 92.3 22 工业 废水 ND 200 80.5 102 86.4 8.3 86.4 16.6 2 二丁 基锡 生活 污水 ND 100 86.5 103 92.8 7.3 92.8 14.6 工业 废水 ND 200 90.0 100 94.3 3.5 94.3 7.0 3 三苯 基锡 生活 污水 ND 100 86.4 106 93.7 6.6 93.7 13.2 工业 废水 ND 200 85.0 95.5 88.5 3.9 88.5 7.8 4 三丁 基锡 生活 污水 ND 100 81.5 89.7 86.4 2.8 86.4 5.6 工业 废水 ND 200 89.0 92.5 91.3 1.2 91.3 2.4
