1、表面活性剂在纳米技术中的应用 应用化学专业课件,第一章 发展概况,一、表面活性剂和纳米材料技术的关系,二、表面活性剂在纳米材料制备中作用,1.控制纳米微粒大小、形状表面活性剂分子结构特点决定其在溶液中必然形成胶团，而胶团的大小和胶团的数目是可以通过控制表面活性剂结构决定。2.改善纳米微粒表面性能表面活性剂可以控制纳米微粒的亲水性或亲油性、表面活性，并对纳米微粒表面进行改性：亲水基团与表面基团结合生成新结构；降低表面能，使之处于稳定状态：形成空间位阻，防止再团聚,3.控制纳米材料结构表面活性剂的两亲性结构决定其在溶液表面能形成分子定向排列，利用该特性可以选择特定结构的表面活性剂制备理想的纳米结构
2、材料。例如采用高分子表面活性剂的可聚合单体，在溶液中形成定向排列。然后引发聚合，就可以得到与原始胶团结构一样的纳米结构材料,三、表面活性剂在制备中的一些应用,1.合成粉体材料化合物纳米材料（ZnO、SiO2、ZnS等）单质纳米材料（Au、Ag、Si等）纳米结构材料（利用模板效应，合成 制备单分子膜，LB膜，纳米多孔材料，纳米单晶，纳米组装材料等） 2.对纳米粉体进行表面改性颗粒表面修饰薄膜界面改性,3.表面活性剂在粉体应用中的作用纳米在介质中的分散表面活性剂对纳米微粒的功能性影响,四、表面活性剂科学发展对纳米技术的影响,1.表面活性剂结构对纳米材料的影响可以直接影响纳米粉体材料的粒度、粒度分布
3、、纳米微粒的形状和纳米材料的结构 2.表面活性剂性能对纳米材料的影响表面活性剂有许多功能，但结构决定了在某种场合下，一那一种性能为主 3.分子量对纳米材料的影响分子量的大小，不仅影响材料的大小形状，也影响纳米微粒表面改性、表面功能、表面性能,第二章 表面活性剂的分类、功 能和作用原理,一、定义与分类1.表面活性剂对于某种水溶液，加入少量溶质，溶液表面张力急剧下降，但达到一定浓度后，随着溶液浓度增加表面张力值不再变化。加入的这种溶质就叫表面活性剂。它对水溶液有表面活性。例：有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐、聚乙烯醚等,2.分类（1）根据来源： 合成表面活性剂主要来源于石油化学制品的烃类天然表
4、面活性剂以天然油脂为原料生物表面活性剂由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生（2）根据亲水基的不同：脂肪酸系微生物培养可制得，有覆盖霉菌酸，青霉孢子酸的钠盐及烷基胺盐。洗涤能力超强。,磷脂系大豆和蛋黄制得。是制备脂质体的主要原料。糖脂系是假单胞菌在以正构烷烃为唯一碳源的培养基时得到。应用于食品药和生物制剂。酰基缩氨酸系有枯草杆菌等培养。具有很好的表面活性。如下面这种活性蛋白的脂肽：,生物高分子表面活性剂利用没的催化活性使明胶等水溶蛋白质与氨基酸的烷基反应得到,（3）根据表面活性剂亲水性质分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等 阴离子表面活性剂:,阳离子表面活性剂
5、:,两性表面活性剂：在水溶液中同一分子上可以形成阴离子和阳离子构成内盐。与其他表面活性剂混合使用有很好的相容性及协同作用，具有很强的功能性。,非离子表面活性剂：在水中和有机溶剂中均可溶解，在固体表面上可强烈吸附，有较高的耐硬水性；在纳米材料合成中易于形成胶团，纳米粉体中应用较多。,3.表面活性剂的理化性质与生物性质 临界胶束浓度表面活性剂在溶液中超过一定浓度时会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚合物，即胶束（或称胶团）。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度 (critical micelle concentration) ，用CMC表示。当溶液中形成胶束后溶液的性质如渗透压、浓度、界面张力、
6、摩尔电导等都存在突变现象。,（一）胶束的形成、大小与形状胶束的形成:在临界胶束浓度时水分子的强大凝聚力把表面活性剂分子从其周围挤开，迫使表面活性剂分子的亲油基和亲水基各自互相接近，排列成亲油基在内、亲水基在外的球形缔合体，即胶束。 因此胶束的形成并不是由于亲油基和水分子间的斥力或亲油基彼此间的Vander waals引力所致，而是受水分子的排挤所致 .,不同类型的表面活性剂，在浓度由小到大所形成的胶束有不同的形状，如下所述（球棒束板层状）。若在表面活性剂浓溶液中加入适量的非极性液体，则可形成亲水基指向胶束内，烃链指向非极性液体的胶束，称为反胶束。,（二）临界胶束浓度的测定,由于表面活性剂的物理
7、性质在临界胶束浓度附近的较小范围内会发生突变，所以利用此特性，可测定CMC值。测定方法有多种，二种常用的方法是表面张力法、电导法 。,二、HLB值的计算,表面活性剂在不同性质溶液中所表现出的活性，可由其亲水亲油平衡值HLB来表示。 HLB是Hydrophile Lyophile Balance的缩写，即亲水亲油平衡。范围为140。 定义式：,对于只含（CH2CH2O）的非离子表面活性剂的HLB值的计算公式为：对于多元醇脂肪酸酯，公式为：,皂化值不易测定，其HLB数有正有负的表面活性剂适用公式：,常见表面活性剂的HLB值见表：,三、胶团形成理论,1.表面活性剂作用的溶液有两种，即水溶液和油溶液。
8、 2.正胶团与反胶团水溶液中，表面活性剂形成胶束，亲油基朝里，亲水基朝外为正胶团。油溶液中所形成的胶束则相反，成为反胶团。一般反胶团形成的溶液成为微乳液，也属热力学稳定体系。,3.微乳稳定性机理：第一种学派负界面张力说，Schulman等人提出。在溶液中，当大量的表面活性剂和助表面活性剂被吸附在油-水界面膜上具有负的界面张力，溶液自动形成微乳；第二种学派胶团肿胀说，Winsor等人和Shinoda等人提出。微乳液的形成是油相或水相在正胶束或反胶束中增溶，并使胶束肿大到一定颗粒大小范围内时生成的，由于增溶作用是自发的过程，所以微乳相是自发生成的。,4.弯矩效应弯矩在正胶团体系中的作用。（弯矩是指
9、各向异性的界面上应力的法向分量与切向分量之差的第一阶矩。）与表面活性剂分子的几何构型和荷电特性有关。论点： 在胶团体系中，负值的表面活性剂作用形成的溶液界面张力将促使体系形成大量的微小胶团，而微小胶团的大量形成将使界面张力上升到一个很小的正值。,四、表面活性剂在界面上的作用,1.界面两种不同物理状态物质相交的接触面。在界面上液体或固体表面分子所受到的力场是不同的。表面活性剂的作用主要体现在界面上。,表面活性剂对纳米微粒影响最大的功能有两个，一是吸附（广泛应用于无机纳米材料的制备和应用）另一是加溶，广泛应用于有机纳米材料的制备和应用。了解表面活性剂在界面上的作用可以有效的解决微粒的合成细化、稳定
10、、表面修饰和改性等问题。,2.表面活性剂在界面上的吸附可以用吉布斯公式表示：通过吉布斯公式可以选择表面活性剂或计算胶团尺寸。,（1）表面活性剂在气-液界面上的吸附可以根据上边公式计算出表面吸附量的值，并从吸附量值计算出表面上每个表面活性剂分子所占的平均面积。将此面积与来自分子结构计算出来的分子大小相比较可判断表面活性剂分子在吸附层中的取向和排列状态。分子在溶液表面所占面积变化规律：浓度稀时吸附量小，分子在溶液表面所占面积小；随浓度增加吸附量增大，其所占面积增大；当吸附量达到饱和时，分子在溶液表面所占的面积基本恒定。,表面活性剂分子在不同的溶液浓度下表面取向的可能性：有分子在表面的排列状态可以判
11、断分子在界面上作用，可以设计不同表面活性剂的最佳浓度以期得到理想的结构材料。,（2）表面活性剂在油-水界面上的吸附分子富集于油-水界面上，表现为表面活性剂在油-水界面的正吸附，如图：,有研究者提出了对于非离子型表面活性剂分子在煤油水界面上的吸附状态模型：低温下，如2-12a，EO和部分PO伸入水相，而大部分PO则以多点式在煤油-水界面上发生吸附。EO含量愈高，伸入水相部分愈多；PO含量愈高，其与油-水界面接触的点数愈多，因而分子在油水界面上所占面积愈大。温度升高，可能从两方面对分子在界面上的状态发生影响醚键氧原子上的氢键断裂,EO、PO由水相转入油水界面，扩大分子在油-水界面上所占面积；PO界
12、面上的接触点部分脱离进入油相，点数下降，分子在界面上所占面积。 若以芳烃代替煤油作油相，则分子中EO链段伸入水相，而PO链段伸入油相。,结论：,非离子表面活性剂在油-水界面上的吸附，不仅受到分子结构的影响，还受到温度和油水体系中油的性质的影响。,五、表面活性剂的功能（作用）,1. 表面活性剂的润湿功能 （1）.基本概念 润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体(或另一种液体)取代的现象。,包括：沾湿、浸湿、铺展三种类型。,沾湿 沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液气和固气界面变为固液界面的过程。,大气中的露珠附着在植物的叶子上，雨滴粘附在塑料雨衣上等，均是粘湿过程。,浸湿 浸湿是指固体浸入液体中
13、的过程，其实质是固气界面被固液界面所代替。,铺展 铺展过程是固气界面被固-液界面代替的过程,（2）接触角与扬氏方程,（1）接触角：达平衡时，在气，液，固三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角称为接触角。(图中角 ),=0或不存在 铺展 浸湿 沾湿 完全不润湿,根据接触角的大小判断润湿情况,接触角越小，液体的润湿性越好!,润湿方程（杨氏方程）,cos=,gs-g,g s-l,g l-g,可通过改变界面张力的大小来改变物质的润湿性能！,（3）.表面活性剂的润湿功能,(1) 提高液体的润湿能力（在水中加入表面活性剂降低表面张力，使水在固体发生铺展）-润湿剂 (2)改变固体表面的润湿性
14、质（极性基团吸附在固体表面，非极性基团朝向气体形成定向排列吸附层，反润湿作用）-防水剂,2.表面活性剂的乳化和破乳作用,（1）.乳状液 概念：两种互不混溶的液体，一种以微粒（液滴或液晶）形式分散于另一种中形成的体系。 组成：分散相、分散介质和表面活性剂（乳化剂）,分类： 根据其分散情形可以分为三种类型： 油水(Ow)型乳液型 油分散在水中，油为分散相(内相)，水为连续相(外相)的水包油型乳化液，可用水稀释如牛乳、豆浆等。 水油(wO)型乳液型 水分散在油中，水为分散相(内相)，油为连续相(外相)的油 包水型乳化液，可用油稀释，如人造奶油原油等。 多元乳液 分水包油包水(wOw)型和油包水包油(
15、OwO)型。,（2）.乳化剂的作用原理,乳化过程中表面活性剂的作用是吸附在油-水界面上，通过降低界面张力，帮助液滴分散并形成牢固的界面膜，防止分散液滴聚结。,（3）.乳化剂的选择 HLB值大的表面活性剂可做O/W乳状液的乳化剂； HLB值小的表面活性剂可做W/O乳状液的乳化剂。,（4）.影响乳状液稳定性的因素,界面张力：界面张力的降低及界面膜的形成与强度是乳状液稳定性的主要影响因素。 油-水界面膜：界面膜中分子排列越紧密，界面膜的强度越强，乳状液的稳定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物可增加界面膜的紧密度强度。 粘度： 分散介质的粘度越大，则分散相液珠运动的速度越慢，有利于乳状液的稳定
16、。,界面电荷：若表面活性剂是离子型的，则在界面上的吸附成为油珠所带电荷的主要来源（主要是对O/W乳液而言）它们使液滴接近时相互排斥，阻止了液滴的聚结，乳状液稳定。 添加物 ： 添加粉末乳化剂（碳酸钙、粘土、碳黑、石英、金属氧化物）能提高稳定性 。 其它 ：温度、机械作用、电解质（对离子型乳化剂的乳状液影响大）、体系pH值等。,（4）.影响乳状液稳定性的因素,概念：乳状液发生油水分层的现象。 破乳剂的作用原理： 能将原有的乳化剂从界面上顶替出来； 加入的表面活性剂不能形成牢固的界面保护膜；,（5）.破乳,原油破乳的过程 1.破乳剂的溶解与扩散2破乳剂替代天然乳化剂3破坏界面膜4油水分离,破乳剂加
17、入原油乳状液后，让它分散在整个油相中，并能进入被乳化的水珠上。 由于破乳剂具有很高的活性，可把天然乳化剂从界面上顶替下来。由于破乳剂吸附于油水界面后，不能形成结实的界面膜。界面膜被破坏后，水珠在互相靠近时，很容易发生聚结成大水珠。水珠下沉从油相中分离出来，乳化原油就被破乳了。,增溶概念：表面活性剂在水溶液中形成胶束后具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大的能力，且溶液呈透明状，这种作用称为增溶。 增溶方式：增溶于胶束内核； 增溶物分子与形成胶束的表面活性剂分子穿插排列;形成栅栏层； 被吸附在胶束表面； 包含在胶束的极性基团中。,3.增溶作用,表面活性剂的乳化和增溶的功能都可实现油与水的
18、混合,两种作用的区别何在?,区别为：乳化是将水或油以微小珠滴形式分散到另一种物质中，得到热力学不稳定体系，时间延长会出现两相分离。乳化过程中表面活性剂的作用是吸附在油-水界面上，通过降低界面张力，帮助液滴分散并形成牢固的界面膜，防止分散液滴聚结。 增溶作用是表面活性剂胶束把水或油溶解到自身组织中，所形成的体系是热力学稳定的单一液相。,第三章表面活性剂在纳米合成中的应用微乳液法,微乳液由表面活性剂，助表面活性剂(通常（C4C8脂肪醇)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系,一、微乳液的形成机理： Schulman和Prince 瞬时负界面张力形成机理
19、 微乳液的结构： 油包水型（W/O） 水包油型（O/W） 双连续相结构：具有W/O和O/W两种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网络。,普通乳状液油/水界面张力几个mNm；加入助表面活性剂形成微乳液，产生混合吸附，油/水界面张力迅速降低达10-310-5 mNm ，甚至瞬时负界面张力 Y 0。但是负界面张力是不存在的，所以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上，直至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结。
20、,二、微乳液的制备方法微乳液的形成不需要外加功，主要依靠体系中各组份的匹配，寻找这种匹配关系的主要办法有PIT(相转换温度)、CER(粘附能比)、表面活性剂在油相和界面相的分配、HLB法和盐度扫描等方法。 (1)Schulman法 将油、水、表面活性剂混合均匀后，向其中滴入助剂，在某一时该体系瞬间变很清亮透明，即形成微乳液。由于水油比例和表面活性剂类型不同，所形成微乳液的类型也可能不同。相对而言，该法更常用于在油含量较少的情况下，制备Ow型微乳液。,(2)Shah法 将油、表面活性剂、助剂按一定比例混合均匀后，向其中滴入水或水溶液，当水相含量达到一定值时便会瞬间形成透明的wO型微乳液。高HLB
21、值离子型表面活性剂，需要加入中等链长的醇或HLB低的非离子型表面活性剂进行复配 使用单一的双链离子型表面活性剂（DDAB），或者非离子表面活性剂（AOT） ，无需助剂.,(3)中相微乳液及其制备 中相微乳液在三次采油中具有非常重要的作用。 是双连续型微乳液的一种，必须与过量的水和过量的油平衡共存(winsor型)，故此又称为三相微乳液, 仅与过量的水平衡共存(winsor型)的则称为上相微乳液(W/O型)，与过量的油平衡共存(Winsor型)的称为下相微乳液(O/W型)。 采用盐度扫描法制备,当体系中油的成分确定，油水比值为1(VV)，以及体系中表面活性剂和助表面活性剂的比例与浓度确定，如果改
22、变体系中的盐度，由低到高增加，依次得到三种状态即WinsorI , 型,三、微乳液中纳米微粒的形成机理：水核 作为“微型反应器”，其大小可控制在10100nm，是理想的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。化学反应就在水核内进行成核和生长，由于水核半径是固定的，由于界面强度的作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺了也就得到了控制。这样，水核的大小就决定了走细颗粒的最终粒径。,四、微乳液法的特点,粒径分布较窄，易控制,可以较易获得粒径均匀的纳米微粒 通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需特殊物理、化学性质的纳米
23、材料 粒子表面包覆表面活性剂分子，不易聚结，稳定性好 纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料 纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质,Figure1.1 Various stages in the growth of ultrafine particles in microemulsion,反胶团微乳液制备的方式,形成沉淀,（I）,（III）,（II）,纳米粒子的收集,沉淀灼烧法用离心沉淀法收集含有大量表面活性剂及有机溶剂的粒子，经灼烧得到产品。此法虽然简单，但粒子一经灼烧就
24、会聚集，使粒径增大很多，而且表面活性剂被烧掉，浪费很大。 烘干洗涤法让含有纳米粒子的反胶团微乳液在真空箱中放置以除去其中的水和有机溶剂，残余物再加同样的有机溶剂搅拌，离心沉降，再分别用水和有机溶剂洗涤以除去表面活性剂。此法未经高温处理，粒子不会团聚，但需要大量溶剂，且表面活性剂不易回收，浪费较大。 絮凝、洗涤法在己生成有纳米粒子的反胶团微乳液中加入丙酮或丙酮与甲醇的混合液，立刻发生絮凝。分离出絮凝胶体，用大量的丙酮清洗，然后再用真空烘干机干燥即得产品。,产品粒径及形态的影响因素,微乳液组成的影响 纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关,很多文献实验表明：相同条件、制备相同微粒的情况下，在一定范围
25、内：微乳液界面膜的影响 不同的表面活性剂形成反相胶束的聚集数不同，因而构成的水核大小和形状也不同。对于不同类型的表面活性剂，若碳原于数相同，则所形成的反相胶束聚集数大小顺序：非离子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂,反应物浓度的影响适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。理论上，在最优反应物浓度条件下可获得最小的粒子粒径。Ravet et al(1987)利用成核过程解释这一现象：,反应物浓度较低时，用于形成成核中心的粒子数量较少，因此反应之初只形成少量的成核中心，导致粒径较大；增加反应物浓度，成核数目增多，粒径尺寸降低；继续增加反应物浓度，成核数目达到一定程度时保持不变，此时离子浓度继续增加就会导致粒子粒径的增大。,
