1、2017/6 110。周环反应（5学时）Pericylic reactions2017/6 2周环反应是经历电子环形共轭过渡态的协同反应。特点：1)共价键改变常涉及多个原子中心；2)反应物经历一个环形共轭过渡态10. 分类1.环加成 eg.Diels-Alder反应及其逆反应+2.电环反应：共轭烯烃环化为少一个双键的脂环烯烃的反应及其逆反应3.-迁移重排 Cope重排O OOR R R Claisen重排H HH 1, 5氢迁移4.螯键反应：连接在同一原子上的两个键协同生成或断裂的反应SO2CH3CH3CH3CH3SO2+周环反应理论的中心原则是轨道对称守恒原理，由此原理可分为两类：热允许的反
2、应；光允许的反应10.2 周环反应理论196年，Wodwar&Hafmn提出分子轨道对称性守恒原理：当反应物与产物的分子轨道对称性一致性，反应易于发生(对称性允许)，不一致时难发生(对称性禁阻)。这一原理，可解释电环化、环加成、-迁移等反应的难易及高度立体选择专一性，可预见某些反应行为(，hv)及立体化学。三种理论处理方法： (1)相关图法；(2)前线轨道方法；(3)过渡态的芳香性概念如果反应物的成键轨道与产物的成键轨道的对称性匹配，它们可以相互转化，称为轨道对称允许；反之，轨道对称禁阻。具体操作分二步：a.找出共同的对称因素b.寻找对称性相关轨道优点：严谨（基于轨道对称性守恒原理）缺点：须有
3、明显的对称因素1.相关图法轨道对称性一致能量相近2017/6 7Fig. 14.Fig. 14.22017/6 8微扰MO理论给出计算分子间相互作用能公式：2.前线轨道法第1项是静电作用，在中性分子间可以忽略；第2项由一分子填充轨道与另一分子空轨道重叠产生的作用。).()( 1122 EccRqqE jijii相互作用最大值来自HOM-LUO(有最小的E)，即对Ei影响最大的M轨道是 、 MU(统称FMO)，那么MO对称性可近似地只考虑FO的对称性(产物与反应物)。MO对称性 FMO的对称性可用FMO定性地判别一周环反应是允许还是禁阻，可用F是否能重叠成键：p轨道伸展方向，正负是否一致。201
4、7/6 1Fig. 14.32017/6 12判断闭合环状共轭烯烃是否具有芳香性：4n+2的规则周环反应过渡态可进行类似的分类：具有芳香性过渡态（涉及电子总数为4n+2）是(热)允许的，而反芳香性体系（4n）是禁阻的。Huckel体系3.过渡态的芳香性概念协同的周环反应最突出的特点是有高度的立体专一性，反应结果丧失立体专一性时，意味着分步进行，同时伴随着构象的变化。然而，研究工作中区分协同周环反应与二步机理是不容易的。10.3 热环加成1.协同环加成反应有以下特征：a.反应为双分子，二级反应动力学；b.较低的活化焓（H）；c.较大而负的V和 r,S2LSC14C12次级成键作用Secondar
5、y verlapp722017/6 242017/6 253.逆向Diels-Alder反应按照微观可逆原理，一个热允许的环加成反应，其逆反应也是热允许的（其经历同一反应途径，有同一过渡态）。环已烯裂解为1,3-丁二烯和乙烯：立体化学保持NHNHRRNNRRNNRR+25oCOxidation10.4 热2+环加成反应基态反应是禁阻的，对简单烯烃，确实不易反应。但也发现许多热条件下双键环化为四元环的反应的例子。1.累积多烯的环加成Ph2C C OPhHC CH2Ph2C C OPh CH CH2烯上有供电子基团和烯酮有吸电子基有利于这个反应。烯酮本身也可二聚为四元环产物，以二种模式：C C O
6、C C OC C OO C C常见有证据表明，二个键是协同生成的，有预期的负的活化熵，烯烃的立体化学保持；大而负的活化体积（-50cm3ol-1），二级动力学同位素效应kH/D=1.23()0.91()；有中等的溶剂效应：k(MeCN)/k(cylohexan)50（二苯烯酮-丁基乙烯醚）。O+2.两步环加成分步反应，比如环加成过程二键生成是先后发生的，可不受轨道对称性守恒的限制。缺乏立体专一性是这类反应途径的证据，溶剂和电子效应对速率影响大，证明有偶极中间体存在。氯代烯烃二聚或其他烯烃加成（59-61），由立体化学和多种产物可知，反应经历一个双自由基的途径。极性环加成通常发生在高度缺电子的烯烃，对溶剂高度敏感；大而负的、S（V,-60cm3ol-1），偶极中间体可以分离，也常观察到高度立体选择性，这可能是强的偶极相互作用，避免了成环前的旋转，这样，协同和二步机理的界限就消失了。可以认为，用于简单烯烃的轨道对称性限制因取代基的电子扰动而下降（如四氰基乙烯）。2017/6 30
