1、拒水拒油超双疏涤纶织物的制备及性能表征 渠少波 蔡再生 徐壁 王庆淼 东华大学化学化工与生物工程学院 宁波雅戈尔集团股份有限公司 摘 要： 近年来, 超双疏表面由于它优越的性能引起了广泛的关注。目前制备超双疏表面的方法大都较复杂, 介绍了一种简单的制备超双疏的方法。利用 SiO2凝胶粒子的三维多孔网络结构及 1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷的低表面能特性合成了一种功能整理剂, 通过浸轧烘的方式将该整理剂处理涤纶织物。借助电子扫描电镜、X 射线能谱仪、接触角测试仪等手段对整理后纺织品的形貌、化学组成与润湿性能进行表征。水、乙二醇、十六烷在其表面的接触角和滚动角分别为 155.
2、2、150.8、138.5和 2、7、9。结果表明, 整理后的涤纶织物具有超双疏性、好的机械稳定性和耐强酸稳定性。关键词： SiO2; 超双疏织物; 自清洁; 稳定性; 作者简介：渠少波, 男, 河北保定人, 硕士研究生, 研究方向为功能纺织品。作者简介：蔡再生 (1965-) , 男, 上海人, 教授, 主要研究方向为纺织品功能整理, 。Preparation and properties of superamphiphobic polyester fabricQU Shaobo CAI Zaisheng XU Bi WANY Qingmiao College of Chemistry Ch
3、emical Engineering and Biotechnology, Donghua University; Abstract： Recently, superamphiphobic surface has drawn extensive attention due to its superior performance.But the techniques to fabricate superamphiphobic surface are relatively complicated at present.A simple method to prepare superamphipho
4、bic surface was introduced.The functional finishing agents were synthesized, which utilize the threedimensional porous network structure of SiO2 gel-particles, and the low-surface-energy characteristic of 1H, 1H, 2H, 2Hperfluorooctyltriethoxysilane (PFOTMS) . Polyester fabrics were treated by the fu
5、nctional finishing agents via the process of dipping, rolling and drying.The morphology, chemical composition and wettability oftreated textile were characterized by the scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and drop shape analyzer. The contact angles and slide angles of wat
6、er, glycol and hexadecane were 155.2, 150.8, 138.5 and 2, 7, 9 respectively. The results showed that the treated polyester fabric possess superamphiphobic, excellent mechanical stability and extremely acid stability.Keyword： SiO2; super-amphiphobic; self-cleaning; stability; 功能纺织品已明确成为纺织行业未来发展的重要趋势之
7、一。拒水拒油功能纺织品可以有效减少污渍对纺织品的沾污, 从而赋予纺织品自清洁的特性, 是功能纺织品的重要组成部分。长久以来, 长碳链氟烷基丙烯酸酯类聚合物 (C 8) 由于具有极佳的拒水拒油性能, 被广泛用于拒水拒油纺织品的染整加工, 但其在生产和使用过程中会产生稳定的代谢终产物全氟辛烷磺酰基化合物 (PFOS) 或全氟辛酸 (PFOA) , 这类物质因对人体安全和生态环境存在巨大威胁而在世界范围内被禁止或限制使用1。因此, 研发 PFOA 和 PFOS 及其衍生物类拒水拒油整理剂的有效替代品及相应的加工工艺具有重大的应用价值。研究开发无氟拒水整理剂和全氟短碳链 (C 6和 C4) 类拒水拒油
8、整理剂是目前纺织品“三防”整理的焦点。但无氟拒水整理剂只能拒水, 无法实现拒油的目标;而全氟短碳链 (C 6和 C4) 类整理剂的拒水拒油性能与传统全氟长碳链 (C 8) 整理剂相比并不理想。这主要是由于油的表面张力很低, 极易在固体表面润湿、铺展, 因此, 超疏油表面的构建更加困难。Tuteja 等2-3研究发现, 具有多重凹形结构的粗糙表面结合含氟低表面能基团修饰是构建超双疏表面的重要保障。Pereira 等4和 Zhou 等5利用 Si O2纳米颗粒和含氟硅烷偶联剂成功获得了超双疏织物。本课题设计合成了一种具有三维网络多孔结构的 Si O2凝胶粒子, 同时利用 1H, 1H, 2H, 2
9、H-十三氟辛基三甲氧基硅烷 (PFOTMS) 作为低表面能修饰剂和粘接剂, 制备了超双疏织物。1 实验1.1 材料四甲氧基硅烷 (TMOS, 质量分数 98%) 、甲基三甲氧基硅烷 (MTMS, 质量分数98%) 阿拉丁试剂 (上海) 有限公司, 1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷 (工业级, 质量分数 98%, 杭州安嘉睿科技有限公司) , 氨水质量分数 37%,分析纯, 永华化学科技 (江苏) 有限公司, 甲醇分析纯, 永华化学科技 (江苏) 有限公司, 37%浓 HCl (平湖化工试剂厂) , 乙二酸 (分析纯, 国药集团化学试剂有限公司) 。1.2 设备光学接触角测试
10、仪 (KRSS DSA30 德国 Dataphysics 公司) , JY 92-超声波细胞粉碎机 (宁波新芝生物科技股份有限公司) , PL602-S 电子天平 (梅特勒-托利多仪器有限公司) , DGG-9070B 电热恒温鼓风干燥箱 (上海森信实验仪器有限公司) , JSM-5600LV 场发射电子显微镜 (日本电子光学公司) , JEM-2100透射电子显微镜 (日本 JEOL 公司) , H1850 离心机 (湖南湘仪实验室仪器开发有限公司) , 84-1 磁力搅拌器 (上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司) , H10K-S双臂万能材料试验机 (美国 Tinius Olsen 公司) ,
11、 Datacolor 650 分光光度仪 (美国 Datacolor 公司) , Y571B 型摩擦牢度仪 (常州溢纺纺织仪器有限公司) 。1.3 Si O2湿凝胶的制备采用酸碱两步法合成 Si O2湿凝胶, 将 2.5 m L 乙二酸 (0.1 mol/L) 缓慢加入到 3.5 m L TMOS、1.5 m L MTMS 和 32 m L Me OH 的混合液中, 室温条件下搅拌 24 h 后, 再缓慢滴加 2.5 m L 氨水 (10 mol/L) , 室温条件下继续搅拌 10 min, 之后放入 40的烘箱处理一定时间直至溶胶完全凝胶化6-7, 最后将 Si O2凝胶在 50的条件下老化
12、处理 48 h (图 1) 。图 1 超双疏涤纶织物制备流程图 下载原图1.4 超双疏织物的制备称取 1 g 上述制备的 Si O2凝胶至锥形瓶, 加入 11 m L 甲醇, 随后用超声波细胞粉碎机进行粉碎处理获得 Si O2凝胶粒子分散液, 搅拌下缓慢加入 150L 浓盐酸至上述分散液, 继续搅拌一段时间后, 加入 0.15g 1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷, 室温条件下搅拌 18 h, 形成氟化的 Si O2分散液。将洁净的涤纶织物浸入到氟化 Si O2分散液中, 15 min 后取出, 室温条件下风干, 该过程重复三次, 随后将涤纶织物置于氨气氛围中室温条件下静置
13、24 h, 最后将织物置于烘箱中烘干。1.5 测试1.5.1 静态接触角和滚动角为了表征织物表面的拒水拒油性能, 采用光学接触角测试仪, 在室温下将一定体积 (5L) 的液体 (水、乙二醇、十六烷) 滴在织物表面, 进行静态接触角测试。每个样品选取 5 个不同位置进行测试, 并对测试结果求平均值作为滴体在超双疏织物表面的静态接触角。同时, 为了进一步表征织物的超双疏性能, 我们对液滴在超双疏织物表面的滚动角进行了测试, 每个样品分别选取 5 个不同的位置进行测试, 并对测试结果求平均值, 作为液滴在超疏水织物表面的滚动角。1.5.2 SEM采用高低真空扫描电镜和场发射电子扫描电镜对制得的超双疏
14、涤纶织物表面形貌进行表征, 由于超双疏织物的导电性极差, 测试之前需要对样品表面进行喷金处理, 以增强样品的导电性。1.5.3 EDS利用 X 射线能谱仪对纤维表面进行元素分析, 通过面扫描判断超疏水织物表面的元素组成和元素分布, 通过区扫描确定织物表面组成元素的原子分数、质量分数。1.5.4 TEM为了验证十三氟辛基三甲氧基硅烷是否将粉碎的 Si O2凝胶颗粒粘接起来, 利用透射电镜 (200 k V 加速电压) 对粉碎的 Si O2凝胶颗粒和氟化后的 Si O2凝胶颗粒的网络结构、形貌以及颗粒尺寸进行观察, 即将少量凝胶颗粒用超声细胞粉碎机分散在甲醇溶液中, 最后置于铜网上表面进行 TEM
15、 观察。1.5.5 机械稳定性将处理后的织物放到摩擦牢度仪上, 在机械外力的作用下, 摩擦头与织物之间将会产生剧烈的摩擦作用, 通过不同摩擦次数下织物静态接触角和滚动角的变化来表征其机械稳定性。1.5.6 自清洁性以粉笔灰作为模拟污染物, 取一些粉笔灰置于超双疏织物表面, 分别将水和乙二醇从一定高度滴到被粉笔灰污染的涤纶织物表面, 观察织物表面粉笔灰的残留状况。1.5.7 耐酸稳定性将 98%硫酸滴加于涤纶织物表面, 或将涤纶织物浸渍于 98%硫酸溶液中, 测试整理前后涤纶织物的耐强酸稳定性。2 结果与讨论本实验选择具有多孔网络状结构的 Si O2凝胶粒子作为超双疏表面基本构筑单位, 利用 1
16、H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷作为低表面能修饰剂和粘接剂制备超双疏表面 (见图 2) 。图 2 超双疏表面制备示意图 下载原图2.1 TEM 分析由图 3a 可知, 制得的 Si O2凝胶颗粒是由聚集状态的小粒子组成的具有多孔网络结构, 孔隙率高, 比表面积大, 为超双疏表面粗糙表面的构建提供了基础。从图 3b 可以看出, 加入十三氟辛基三甲氧基硅烷后, Si O 2凝胶颗粒被一层薄膜紧紧地连在一起, 与理论相符。十三氟辛基三甲氧基硅烷不仅作为低表能物质修饰织物, 而且是一种粘结剂, 将粉碎的 Si O2凝胶颗粒紧紧地连接在一起。图 3 凝胶颗粒的透射电镜图 下载原图a粉碎
17、后的 Si O2 凝胶颗粒;b氟化后 Si O2 凝胶颗粒2.2 SEM由图 4a 可知, 普通的涤纶纤维表面比较光滑, 而图 4b、4c 中, 整理后的涤纶纤维表面被一层多孔膜状物质均匀覆盖。这是由于 1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷水解缩聚后形成聚合物, 该聚合物与 Si O2凝胶粒子结合, 形成复合薄膜, 进而均匀地覆盖在纤维表面。一方面, 该复合薄膜可以有效增强纤维表面结构的粗糙度;另一方面, 1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷的水解缩聚产物在纤维表面沉积, 可以有效降低纤维表面自由能, 为超双疏织物的制备奠定基础。图 4 涤纶织物的 SEM 图
18、下载原图a普通涤纶织物;b、c整理后涤纶织物2.3 EDS由图 5 和表 1 可以看出, 纤维表面主要含有 Si、O、C、F 等元素, 纤维表面存在大量 F 元素, 表明 1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷被成功引入到纤维表面, 大大降低了涤纶织物的表面自由能。图 5 整理后织物的 EDS 能谱图 下载原图表 1 整理后织物表面的元素组成 下载原表 2.4 润湿性能为了研究整理前后织物的润湿性能, 选择水、乙二醇和十六烷作为测试液体, 研究不同液滴在纤维表面的静态接触角与滚动角。从图 6 可以看出, 不同液体在整理后织物的表面均呈珠状存在, 说明织物具有良好的疏水疏油性能。表
19、 2列出了不同液体在织物表面的静态接触角与滚动角, 可以看出织物对水和乙二醇的静态接触角均大于 150, 呈现出疏水疏油的特性。而织物对十六烷的静态接触角仅为 (136.51) , 这主要因为十六烷的表面张力很低 (27.5 m N/m) , 比较容易润湿固体表面。所有液滴对织物的滚动角均小于 10, 说明液滴在织物表面容易滚动, 具有良好的自清洁性能。图 6 不同液滴与织物表面接触的图像 下载原图表 2 不同液滴在织物表面的接触角与滚动角 下载原表 为了进一步验证超双疏织物的自清洁性能, 以粉笔灰作为模拟污染物, 置于超双疏织物表面, 分别将水和乙二醇从一定高度滴到被粉笔灰污染的涤纶织物表面
20、, 织物上的粉笔粉会被滴落的水或乙二醇溶剂完全带走 (见图 7) , 这说明该织物具有良好的自清洁性能。图 7 织物表面的自清洁性能示意图 下载原图2.5 强酸稳定性超双疏纺织品在防护服领域具有重要应用, 为了考察织物的酸稳定性能, 将 98%的浓硫酸分别滴加于不同织物表面, 研究发现未经过处理的初始涤纶织物会被浓硫酸完全润湿并腐蚀, 而 98%浓硫酸并不能停留在超双疏织物表面, 极易从超双疏涤纶织物表面滚落 (图 8) 。图 8 浓硫酸滴加于不同织物表面的图片 下载原图为了进一步研究织物的酸稳定性, 我们将不同织物浸渍于 98%的浓硫酸溶液中。研究发现, 未经处理的初始涤纶织物很快被浓硫酸腐
21、蚀、分解;而具有超双疏特性的涤纶织物在没有外力的作用下会漂浮于浓硫酸溶液表面, 一段时间后取出, 超双疏涤纶织物完好无损, 而初始织物则会被完全腐蚀 (图 9) 。图 9 不同织物浸渍于 98%浓硫酸中的图片 下载原图2.6 机械稳定性将织物剪成 20 cm5 cm 的尺寸, 固定到试样台, 能够产生 35 k Pa 的摩擦头在其表面, 往复运动。图 10 显示经过 50 次的摩擦织物仍保持良好的疏水疏油性能, 静态接触角为 149, 滚动角为 3。而乙二醇、十六烷在织物表面的静态接触角和滚动角缓慢减小, 表明织物有良好的机械稳定性。这是由于十三氟辛基三甲氧基硅烷在酸的催化作用下, 在织物表面
22、水解缩聚形成一层聚合物薄膜。图 1 0 超双疏表面接触角滚动角随摩擦次数的变化 下载原图3 结论采用酸碱两步法合成 Si O2凝胶粒子, 在经过 1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷氟化后处理到涤纶织物上, 经处理的纺织品具有很好的超双疏特性。Si O2凝胶粒子存在的多重凹形结构, 为涤纶表面提供了足够的粗糙度, 在织物表面形成了大量空气气囊, 提高了固-液界面间的空气比例。1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基三甲氧基硅的水解缩聚产物在纤维表面均匀分布, 降低了纤维的表面自由能。制备的超双疏涤纶织物具有良好的自清洁性能以及优异的强酸稳定性能。参考文献1黄楚珊, 张丽娟, 胡
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