湿热处理对硅橡胶复合绝缘子陷阱和沿面闪络性能的影响.pdf-道客多多

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1、 2019 年中国电机工程学会年会论文集湿热处理对硅橡胶复合绝缘子陷阱和沿面闪络性能的影响王威望，唐樊，李枕，李盛涛西安交通大学，电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西省西安市咸宁西路 28 号，710049 Effect of Heat and Humidity Treatment on Surface Flashover of Silicone Rubber Composite Insulation WANG Wei-wang,TANG Fan,LI Zhen,LI Sheng-tao State

2、key laboratory of electrical insulation for power equipment,Xian Jiaotong University 28 Xianning West Road,Xi an,Shaanxi province,China.710049摘要：本文围绕湿热处理对硅橡胶复合绝缘材料陷阱和沿面闪络性能的影响展开研究。在湿度为 90%，温度为 60 的条件下对硅橡胶复合绝缘试样进行 24h 处理。红外光谱、热失重的结果表明处理后试样的理化性能变化很小，试样表面和内部发生少量吸水现象。湿热处理后试样的

3、体积和表面电导率增加，根据理论分析结果，这与试样吸水有关。采用热刺激去极化电流（TSDC）表征湿热处理前后试样陷阱和松弛极化特性，结果表明处理后试样深陷阱深度略微减小，其陷阱密度有所增加。浅陷阱深度不变，而陷阱密度增加。处理后 0.2MPa 气压下的空气沿面闪络电压降低。分析认为，低气压下（0.05-0.1Mpa），试样表面水分与气体分析的相互作用小，对气体吸附的影响小，故对沿面闪络的影响小。气压增加后（0.2Mpa），试样表面水分与浓度较大的气体分子容易

4、发生相互作用（分子间作用力），导致沿面闪络电压降低。关键词：硅橡胶复合绝缘；湿热处理；沿面闪络；陷阱。ABSTRACT:This paper focuses on the influence of heat and humidity treatment on trap and surface flashover of silicone rubber composite insulating materials.Silicone rubber composite samples were treated for 24h under the condition o

5、f 90%humidity and 60 temperature.The results of infrared spectrum and thermos-gravimetry indicated that the physical and chemical properties of the treated samples change little,and a small amount of water absorption occurs on the surface and inside of the samples.The volume and surface conductivity

6、 of the sample increase after heat and humidity treatment.According to the theoretical analysis results,it is caused by the water absorption.The thermally stimulated depolarization current(TSDC)was used to characterize the trap and relaxation polarization characteristics of the samples before and af

7、ter the treatment.Shallow trap depth remains unchanged,while its trap density increases.After treatment,air surface flashover voltage decreases at pressure of 0.2MPa.According to the analysis,at low pressure(0.05-0.1MPa),the interaction between water molecules on the sample surface and gas molecules

8、 is small.In addition,the influence on gas adsorption is small.Hence,surface flashover is slightly changed.After the pressure increases(0.2MPa),it is easy for the water molecules to interact with the gas molecules with a higher concentration(intermolecular force),resulting in the decrease of flashov

9、er voltage along the surface.KEY WORD:Silicone rubber composite;Heat and Humidity Treatment;Surface flashover;Trap.1 引言硅橡胶复合绝缘子因其优异的介电、击穿、耐污闪、憎水性等性能广泛应用于户外电力设备1-3。复合绝缘子外部形成伞裙结构的硅橡胶绝缘材料在复杂外部环境，如紫外辐照、污秽、湿度、盐度等作用下会发生绝缘老化，造成绝

10、缘沿 2019 年中国电机工程学会年会论文集面闪络、击穿等失效现象2,4。其中复合绝缘子的沿面闪络是制约其安全稳定运行的关键问题。硅橡胶复合绝缘子的沿面闪络与表面污秽、水分、粗糙度、温度等外界因素有关。研究表面绝缘子表面污秽、湿度会造成绝缘沿面闪络电压下降，闪络进一步发展导致绝缘子出现明显的电弧放电，最终造成绝缘子破坏5。表面污秽会增加绝缘子表面电

11、荷积聚、造成表面电场畸变，进而降低了沿面闪络电压3。水分会导致绝缘子表面吸水形成高导电通道，进而造成沿面闪络性能下降5。除了外部因素外，绝缘子自身的介电性能也是影响其沿面闪络的关键因素。研究表明硅橡胶绝缘材料沿面闪络后，降低了硅橡胶 Si-(CH)3 等官能团含量，电弧灼烧作用导致其表面沟壑和凸起程度增加，表面粗糙度增大，电场分布出现不均匀性6

12、。对硅橡胶复合绝缘试样进行真空紫外光照射处理，研究其沿面闪络和击穿性能7。结果表明，紫外光处理后，试样偶极子松弛活化能增加，分子链松弛时间减小，分子链间发生了交联。从而导致表面深陷阱深度增加，电荷输运过程受到抑制，最终造成直流击穿场强和沿面闪络电压的提高7。另外，研究表明硅橡胶绝缘材料的吸水可明显改变其介电响应特性，导致松弛极化和介质

13、损耗增加8。采用热刺激电流（TSC）表征了硅橡胶绝缘的陷阱特性，研究了陷阱与其老化的关系9。上述研究虽然指出了硅橡胶绝缘材料的沿面闪络、介电和陷阱特性，但对其湿热共同作用下的沿面闪络特性研究较少。本文研究湿热处理对硅橡胶复合绝缘材料陷阱和沿面闪络性能的影响。通过红外光谱、热失重表征温度和湿度处理对材料理化特性的影响，通过热刺激去

14、极化电流（TSDC）表征陷阱特性，最终建立硅橡胶绝缘材料微观理化-陷阱-沿面闪络性能的关联。2 试样和测试方法本文选择试样为西电公司提供的复合绝缘子试样，该试样主要成分为甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、氢氧化铝，还有少量的氧化锌和着色剂。试样总体呈白色，直径为 100 mm，厚度为 1mm。在进行实验前将用酒精将其清洗，并放入 60 oC 的干燥箱烘干 12 个小时。试样湿热处理

15、的条件为：在 90%湿度环境下放在 60 烘箱中处理24 个小时。处理完进行实验。实验采用 NicoletIN10 和 NicoletIZ10 红外显微光谱仪测试和分析湿热处理前后硅橡胶试样内部的化学官能团变化。本文采用傅里叶变换全反射红外光谱法，选取试样横截面大小约 1cm2，测试波数为 400-3200 cm-1。实验选取 TGA/SDTA851 热重分析仪进行硅橡胶材料分解特性的测试，采用的保护气体为N2，实验温度选

16、择为 100-700 oC，升温速率为 20 oC/min。选择试样重量大约 6mg。体积电阻率和表面电阻率的测量均采用6517B 静电计、稳压电源和屏蔽盒进行测试。试样体积和表面电阻率的测量采用三电极结构，测试使用直径 100mm，厚度 1mm 的试样。电压范围为 1000V，测量 8 次充放电过程，取电流稳定值进行计算。最后取平均值获得体积和表现电阻率结果。本文采用TSDC 的方法测试硅橡胶试样的

17、去极化电流，研究获得试样的陷阱参数。实验之前试样两端溅射金电极，一面电极尺寸为30mm，另一面为40mm。试样首先被升温到80oC，然后施加1 kV 的直流电压，并持续15min。然后迅速降温到-50 oC，并保持10min 后撤去电压，此时极化电荷被束缚在试样内。之后以2oC/min()的升温速率逐渐升温，同时测试升温过程中的去极化电流。测试的最高温度为80oC。最终得到升温时试

18、样的去极化电流曲线。每种试样至少测试2 个样品，以保证实验的重复性。根据上述的TSC 理论，分析计算试样的陷阱深度和密度并分析其变化特性。热刺激电流的一般表达式为9：0expTT ET kTTE BI A e dTkT=(1)(8)式中：A，B 为常数；H 为活化能；k 为波尔兹曼常数；为升温速率；T 0 为初始温度。T 为测试温度。试样的本征松弛时间可用下式表示10：2019 年中国电机工程学会年会论文集 20exp

19、m TTmkT EE kT=(2)(9)式中：T m 为热刺激电流最大值对应的温度。陷阱电荷量计算方法如下：11001()()tTTtTQ I t dt I T dT=(3)(12)图 1 为气氛环境中直流沿面闪络装置测试示意图。实验采用 GZF200 kV/2 mA 的高压直流发生器，最大电压为 200 kV，最大电流为 2 mA。采用不锈钢指型电极，2 个电极之间的间距 d=20 mm。测试采用负极性电压，。实验时先将试

20、样和电极放入高压腔体，采用真空泵抽出墙体中的残留气体，添加干燥空气至所需气压，稳定气压 10分钟后开始实验，实验完毕抽入或放出气体，打开腔体取出试样。实验选择 0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa 3 种气压。实验采用台阶逐级加压法来测试直流沿面闪络电压，从低电压开始，每 2 kV 为1 个台阶，每级电压稳定时间为 30 s，当在某个电压等级下观察到明显的连续放电

21、或 4 次及以上闪络时，记录此电压为稳定沿面闪络电压。20mm高压直流电源电极试样真空泵限流电阻高压腔体进气口进气口出气口图 1.气氛环境中直流沿面闪络测试系统 Fig.1 DC Surface flashover measurement system under atmosphere environment 3 实验结果和讨论 3.1 红外光谱热失重分析甲基乙烯基硅橡胶材料的分子式主链由 Si、O、Si 组成，侧链由甲基组成。这是硅橡胶复合绝

22、缘的主要化学组成，反映主链断裂情况的官能团（基团）有相应特征峰（吸收峰）波数为1000-1100cm-1的 Si-O-Si 主链的伸缩振动；反映侧链断裂情况的基团有波数为1260cm-1的Si-CH 3基团的吸收振动，波数为 800cm-1处的 Si(CH 3)2基团和波数为 3000cm-1处的 C-H 基团的吸收振动。硅橡胶的红外光谱中，特征最明显的吸收峰在 Si-O-Si 主链基团对应 1000-1100cm-1波段范围内；分子

23、链短的时候是单峰，分子链增长时，该吸收峰分裂成两个分别位于 1087 cm-1、1020 cm-1的吸收峰高 h1087 和 h1020 接近相等的吸收峰，即硅橡胶中 Si-O-Si 主链从短链向长链变化时上述波段由单峰向双峰变化。另外，分子链越长，h1087 和 h1020 就越接近；故他们根据其吸收峰高比值 h1087 h1020 来分析硅橡胶主链结构的变化，反映硅橡胶的活性11。实际使用的硅

24、橡胶复合绝缘子通过添加水合氢氧化铝、气相二氧化硅和一些抗氧剂等。硅橡胶绝缘子实际服役期间，环境中的紫外线、温度，以及绝缘子表面的沿面放电等因素都能破坏硅橡胶的分子链结构，对应化学基团的含量减小，其特征峰的大小和位置都可能发生变化；同时材料劣化产生新的基团也能通过红外光谱中反应出来。硅橡胶复合绝缘材料化学基团和其特征峰在红外光谱中对应的波数如表

25、 1 所示。表 1 硅橡胶复合绝缘子化学基团红外光谱特征峰 Table 1.FIIR information of absorption peaks in silicone rubber material 化学基团及作用特征峰位置/cm-1 Si-CH3 基团 CH3 对称变形振动 1260 Si(CH3)2 的 CH3 平面摇摆振动和伸展振动吸收 800 CH3 基团的 C-H 3000 Si-O-Si 中的的 Si-O 伸缩振动吸收 1000-1100 ATH 填料中的-OH 3619、3525、3448 C=C 双键 1607 H2O 中的-OH

26、 1654、1609 Si-OH 或者 C-OH 的-OH 3373-3241 图 2 是硅橡胶试样处理前后的红外光谱（吸收谱）测试结果，根据上述对硅橡胶复合绝缘材料红外光谱的特征峰分析，可以看出处理前后硅橡胶材料的红外吸收光谱接近。无机氢氧化铝颗 2019 年中国电机工程学会年会论文集粒 ATH（3500cm-1），的特征峰大小和位置相同，故可推断湿热处理后 A TH 含量差别不大。湿热处理后的Si-O-Si 主链

27、和 Si-(CH 3)2 特征峰略有减小。另外，可以看出 1600cm-1处 H 2O 的-0H 特征峰湿热处理后增大了，说明处理后试样的水分有所增加。这可能是由于试样表面或 ATH 无机颗粒吸水导致的。图 2.未处理和处理后硅橡胶试样的红外光谱结果 Fig.2 FTIR results of silicone rubber sample before and after treatment 图 3 为硅橡胶试样湿热处理前后的热失重

28、特性曲线。可以看出，试样的热失重特性表现出 2个明显的过程。在 354oC 时两种试样出现明显的热失重台阶。研究认为 260-350oC 之间的失重来源于试样中的水分。此水分主要来源于配方中的氢氧化铝（Al(OH)3）12。根据吸水 Al(OH)3 和干燥 Al(OH)3 水分的失重率可知，此温度范围里的失重率与 Al(OH)3 的含量成正比。354oC 时，试样的失重率为 85%，失重了 15%，可推算

29、Al(OH)3 的含量约为 30%。之后，随温度的升高，试样的主要部分发生分解。510oC 之后试样热分解完成，并达到稳定，留在残余未分解的部分（Al(OH)3、SiO 2 等）。对比湿热处理后的热失重结果可知，354oC之前，处理后的试样水分的失重率明显大于处理前，且 200oC 前的水分变化率大于之后的变化。这表明处理后试样中存在一定水分。这些水分一部分来自于自由水分，一部分来自于 A TH 吸收的束缚水

30、分。实验结果与红外光谱的结果一致。(a)(b)图 3.未处理和处理后硅橡胶试样的热失重结果 Fig.3 TGA results of silicone rubber sample before and after treatment 3.2 电导和热刺激电流分析表 2 是硅橡胶复合绝缘子试样湿热处理前后电导率的测试结果。与未处理相比，结果表明湿热处理导致试样的体积电阻率和表面电阻率均增大一个数量级。这可能是由

31、于处理后试样吸水导致的。表 2.处理先后硅橡胶试样的体积和表面电导率 Table 2.Surface and bulk conductivity of silicone rubber sample before and after treatment 试样类型体积电阻率/m 表面电阻率/未处理 1.72 1014 1.31 1016 处理 1.17 1015 1.49 1017 图4 是两种硅橡胶复合绝缘试样的TSDC测试曲线。可以看出随着温度的升高试样的热刺激去极化电流

32、逐渐增加，并出现不同的松弛电流过程。当温度较高时（80oC 附近），试样的去极化电流 2019 年中国电机工程学会年会论文集达到最大，并随温度继续上升和出现下降。表明硅橡胶材料的去极化过程在高温区达到饱和。由图4 可知，试样的去极化电流特性出现不同的区域，其对应于不同的硅橡胶材料松弛。低温区（-40 oC-20 oC）的松弛表示硅橡胶复合绝缘材料的松弛。因为此温度区间对应

33、硅橡胶材料的玻璃化转变，表明此时材料出现侧链、短链和局部分子链的运动和转变行为。此时材料需克服一定的较低势垒或活化能体现链段的松弛特性。图 4.未处理和处理后硅橡胶试样的热刺激电流结果 Fig.4 TSDC results of silicone rubber sample before and after treatment 随温度的升高，硅橡胶材料的链段运动增强。图3 的TSDC 曲线指出，在20 oC

34、附近存在一个松弛峰。此松弛工程对应于材料的松弛。松弛表示材料较大分子链段的运动和极性基团的偶极极化松弛行为，材料表现出明显的粘弹性。松弛前后，硅橡胶材料由较小的弹性形变过渡到分子链产生明显松弛的高弹性。这种转变行为也需要克服一定的较高势垒或活化能。在高温区（70 oC80 oC），硅橡胶材料的链段松弛达到饱和，整个材料处于较高的粘弹态或者接近粘流态

35、。此时，硅橡胶材料的松弛行为表现为大分子链以及分子链结构间较强的运动特性，也称为材料的松弛10。此过程需要克服较高的势垒或活化能。松弛与材料的大分子特性（或介观、宏观）特性密切相关10。研究表明聚合物材料不同的TSDC 松弛峰来源于基团或分子链松弛造成的陷阱特性。松弛峰可能是由无定形区中主链上的侧链和短链运动造成的，来源于无定形区中的缺陷，

36、表征的是一种较浅陷阱。松弛峰是无定形或与晶区界面处中链段和极性基团的偶极极化引起的，表示的是界面缺陷和浅陷阱。松弛峰归因于深陷阱电荷的脱陷，与大分子链和界面处分子链的松弛有关10。为了研究TSDC 中不同松弛过程的陷阱特性，我们对TSDC 曲线进行分峰处理，进而获得不同松弛过程的活化能或陷阱参数。图5 是湿热处理前后试样的TSDC 分峰拟合的结果。可以

37、看出各试样的TSDC 曲线可以根据上述的、和松弛过程分成四个松弛峰。温度由低到高，依次对应硅橡胶材料不同的松弛过程。各个松弛过程对应的活化能或陷阱能级可由TSDC 理论计算获得。另外，也可获得松弛过程的松弛时间特性。根据 TSC 理论，通过对各个拟合峰的特性进行分析，可获得各过程的松弛特性，从而有利于分析试样的微观电荷输运特性。表 3 列出了计算出试

38、样的陷阱或活化能、电荷量和松弛时间参数。试样中峰 1 为高温时的 TSDC 峰，对应上述分析中的松弛过程，表征的是试样的深陷阱特性。峰 2 和 3 代表试样的松弛过程，表征试样的浅陷阱特性。低温时的峰 4 对应试样的松弛过程。表征浅陷阱特性。(a)(b)图 5.未处理和处理后硅橡胶试样的热刺激电流分峰拟合结果 Fig.5 TSDC fitted results of silicone rubber

39、sample before and after treatment 2019 年中国电机工程学会年会论文集表 3 处理先后硅橡胶试样的陷阱参数 Table 3.Trap parameters of silicone rubber sample before and after treatment 未处理峰 1 峰 2 峰 3 峰 4 Tm/K 335.38 347.3 304.26 261.53 QT/C 4 10-9 0.78 10-9 3.22 10-9 1.36 10-9 ET/eV 0.57 1.10 0.41 0.24 0/s 0.001 2.6 10-22 1.04 10-4

40、0.013 处理 Tm/K 327.80 345.42 303.89 271.97 QT/C 2.27 10-9 1.32 10-9 1.93 10-9 0.84 10-9 ET/eV 0.63 0.98 0.41 0.23 0/s 1.91 10-7 2.23 10-12 9.8 10-5 0.04 高温松弛峰（峰 2）所对应的活化能为 1 eV左右，是一种较深的陷阱。载流子被此陷阱捕获后不易出陷，从而导致迁移率下降，电导下降。但有可能造成空间电荷积聚。深陷阱对应的松弛时间非常短（10-22s）

41、，表明硅橡胶绝缘中大分子链中的快极化（原子或电子位移极化），此极化造成的陷阱特性较深，与硅橡胶本征基团的松弛特性密切相关。另外，深陷阱对应的电荷量较低，表明其陷阱密度较低。这与聚合物材料的陷阱能级分布特性相符。对峰 1和峰 3 来讲，其对应的活化能或陷阱深度为0.4-0.6 eV，是一种浅陷阱。载流子容易在此浅陷阱中入陷/脱陷，形成浅陷阱调制的跳跃电导，有助

42、于载流子输运，提高其迁移率。另外，可能形成空间电荷积聚和迁移等。这种浅陷阱对应的松弛时间为 0.001-10-4s，类似于离子位移极化或界面极化特性，其陷阱电荷量（3-410-9 C）明显高于深陷阱。故可推论硅橡胶试样中存在较多的杂质离子或界面效应引入的浅陷阱。对峰 4 来讲，此低温松弛过程的活化能或陷阱能级很小（0.24 eV），且陷阱电荷量也很小（与深陷阱密度相当）。这表明硅橡胶试样中较

43、低温度时存在一定很浅的陷阱。这种陷阱导致的松弛时间较长（0.013s），表明其存在一个较宽的松弛时间分布。这种陷阱来源于硅橡胶材料中的小分子基团或短链、侧链的松弛特性，其与介电特性中的低频弥散相关。需要指出的是低温区的浅陷阱（密度小，易出陷）基本不会影响材料的电荷输运特性。由表 4 的结果可知，湿热处理后高温时的深陷阱深度（0.98 eV）略有降低，而其

44、陷阱电荷密度有所增加。浅陷阱深度（0.4-0.6eV）基本不变，但其陷阱电荷密度增加。浅陷阱的能级分布较宽，松弛时间较短。处理后浅陷阱的松弛时间增大（0.04 s），表明低温区存在较宽的小分子链松弛分布特性。3.3 沿面闪络性能图 6 为湿热处理前后试样在不同气压下的沿面闪络电压。由结果可知，未处理试样在0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa 中的直流沿面闪络电压分别为 17.84kV、27.14kV、57.

45、59kV。而处理后的试样的沿面闪络电压分别为 15.43kV、26.84kV、52.07kV。在低气压下（0.05-0.1Mpa），湿热处理试样的沿面闪络电压与未处理试样基本相同。但随着气压的增大（0.2Mpa），处理后的试样的沿面闪络电压略低于为处理试样的沿面闪络电压。图 6.未处理和处理后硅橡胶试样的沿面闪络电压结果 Fig.6 Surface flashover results of silicone rubber sa

46、mple before and after treatment 总结实验结果可知，本文的湿热处理湿度较大而温度较低，处理的结果导致硅橡胶试样出现少量吸水，这可以从红外光谱和热失重结果得到证实。处理后硅橡胶试样高温区的深陷阱深度略有减小，其陷阱电荷量增加；浅陷阱深度不变，但密度明显增加。这说明处理后试样中存在较多的可移动载流子，小分子的分布变宽，从而导致试样体

47、积和表面电阻率下降。陷阱和分子链松弛 2019 年中国电机工程学会年会论文集的变化来源于湿热处理后吸收的水分。试样空气中的沿面闪络电压在 0.2MPa 气压下有所下降。气氛下的沿面闪络与气-固界面的电荷积聚/消散以及分子的吸附有关13。研究表明高气压下气体分子吸附浓度梯度增加，从而减弱了沿面闪络的电子碰撞倍增，降低了解吸附能力，提高了沿面闪络电压13。分析认

48、为湿热处理后，试样表面吸收水分；低气压下（0.05-0.1Mpa），气体分子的浓度和试样表面的浓度梯度小，试样表面水分与气体分析的相互作用小，对气体吸附的影响小，故对沿面闪络的影响小。气压增加后（0.2Mpa），试样表面气体的浓度增大，水分与浓度较大的气体分子容易发生相互作用（分子间作用力），导致气体分子在硅橡胶试样表面的吸附有所降低；另外，水分层在表

49、面容易形成一导电率较高的传导层，增加了闪络过程中的电离和电子倍增，因此，湿热处理后导致 0.2Mpa 的沿面闪络电压降低。4 结论本文通过研究湿热处理对硅橡胶复合绝缘材料陷阱和空气沿面闪络特性的影响，获得的结论如下：湿热处理后硅橡胶试样表面出现少量吸水，试样的分子链结构为发生改变。湿热处理降低了试样的体积和表面电阻率。处理试样的深陷阱深度略有

50、增大，浅陷阱密度增加。吸水导致小分子分布变宽，试样中存在的导电载流子增多。湿热处理后低气压下不影响沿面闪络，而高气压下降低了沿面闪络电压。研究表明湿热处理后，低气压下（0.05-0.1Mpa），试样表面水分与气体分析的相互作用小，对气体吸附的影响小，故对沿面闪络的影响小。气压增加后（0.2Mpa），试样表面水分与浓度较大的气体分子容易发生相互作用（分子间作用力），

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