1、SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 固体强酸催化合成苯甲醛 1，2-丙二醇缩醛杨水金，夏佳，高飞（音）（湖北大学化学与环境工程研究所，黄石 435002，中国）摘要：苯甲醛 1，2-丙二醇缩醛以苯甲醛和 1，2-丙二醇为原料，由 SO4-/TiO2 MoO3 La2O3 催化合成。讨论了合成的影响因素和最佳条件并且得出结论。最有条件是苯甲醛与 1，2-丙二醇的摩尔比为 1：1.8，催化剂的用量为原料的1.0，最佳反应时间为一小时，SO 4-/TiO2 MoO3 La2O3 是最好的合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛的催化剂，其收率能达到 77.2。关键词：苯甲醛 1，2-丙二醇缩醛；SO 4
2、-/TiO2 MoO3 La2O3；催化剂；缩醛化反应CLC 号码： TQ426.91;TQ655 文件号：A 论文 ID 号：1672-3600（2007）12-0081-03缩醛是一类重要的芳香族化合物 1。它也是有机合成或溶剂中的工业原料。按照惯例，硫酸（或者盐酸，磷酸）在工厂中被用来作催化剂。硫酸有高活性，并且其价格低廉。但是它会造成很多麻烦，比如腐蚀仪器，很难做后续的保护工作，并且无法保证产品的品质，等等。而现使用的水平让人们不满，就使得我们提出了对香精、食品质量、环境保护的更加严格的要求。因此，科学家选择了使用更好的催化剂来提替代无机酸，文献表明需使用的催化剂为 SnO 2，H3P
3、W12O403等等。在这篇文章中，调制好一种新型环境友好的催化剂，SO 42-/TiO2 MoO3 La2O3。研究了 SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 固体强酸对合成苯甲醛 1，2- 丙二醇缩醛的作用，并且考察了反应的条件。1. 实验部分1.1 反应物和实验仪器苯甲醛和 1，2-丙二醇都是分析纯试剂。通过使用 MP410IR 分光计来获得 IR光谱。按照 RIGAKU D/MAX-3C 的 X 光 CuK 射线衍射模式测量粉末的 X 光衍射。加速电压和实际电流分别为 40KV 和 20mA。 1H NMR(核磁共振)范围是用 MERCURY-VX300MHz 同 TMS 共同确定并
4、符合 CDCl3 的内部标准。1.2 准备催化剂稀土元素的强酸氧化物 SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 催化剂准备如下：通过在冲淡的硫酸（100ml，1.85mol/L）中消溶 La2O3（ 1.1242g）获得La3+（0.069mol/L） 。通过 12的 NH3H2O 把 La-Ti 氢氧化物调整到 8.0-9.0.用蒸馏水直接清洗过滤知道氯离子分离出来。一质量比的方式在 110下干燥 TiO2-La2O3 混合粉末物，在火炉中煅烧三小时，最后在使用前存储在干燥器中。用IR 和 XRD 的方式来辨别 SO42-/TiO2 MoO3 La2O3。1.3 缩醛反应反应是在搅拌器中的
5、一个三口烧瓶中进行，使用分水器、回流管、温度计。在烧瓶中加入苯甲醛、1,2-丙二醇和催化剂。然后沸腾回流直到没有水份分出。使用无水硫酸镁除水后蒸馏溶液，收集沸点在 217222的产品。最后产品用IR 的方法来分析。2 结果和讨论2.1 催化剂的特性在红外线光谱中，SO 42-/TiO2 MoO3 La2O3 的特有峰值在 1382 和 1134cm-1。SO 42-/TiO2 MoO3 La2O3 粉末 X 射线衍射模式有着与 SO42-/TiO2 相同的衍射峰值。2.2 反应条件的研究2.2.1 定量的催化剂对产率的影响表一为定量的催化剂对产率的影响表一 定量的催化剂对产率的影响用量 0.8
6、 0.9 1.0 1.1 1.2产率 76.0 76.0 77.2 75.2 76.4 苯甲醛：0.15mol；苯甲醛与 1,2-丙二醇的摩尔比为 1:1.8；反应时间为一个小时。从表一，我们能看出产率随催化剂浓度的增加而增加。当催化剂占反应物的质量比为 1.0时，产率为 77.2，产率也不是一直随催化剂的增加而增加。因此，在这些实验中，催化剂占反应物的质量比为 1.0（最好） 。2.2.2 苯甲醛与 1,2-丙二醇的摩尔比对产率的影响表二为苯甲醛与 1,2-丙二醇的摩尔比对产率的影响。苯甲醛对 1，2-丙二醇的摩尔比将直接影响其产率表二 苯甲醛与 1,2-丙二醇的摩尔比对产率的影响苯甲醛与
7、1,2-丙 1:1.5 1:1.7 1:1.8 1:1.9 1:2.0二醇的摩尔比 产率 71.6 73.6 77.2 74.0 74.4 苯甲醛：0.15mol；苯甲醛与 1,2-丙二醇的摩尔比为 1:1.8；反应时间为一个小时。产率随苯甲醛与 1,2-丙二醇摩尔比的增大而增加。当比率为 1:1.8 时，产率最高。如果再增大苯甲醛与 1,2-丙二醇的摩尔比将使产率降低，因为温度的降低。因此苯甲醛与 1,2-丙二醇最佳的摩尔比为 1:1.8。2.2.3 反应时间对产率的影响反应时间也是反应的一个重要因素。表三为反应时间对产率的影响。表三 反应时间对产率的影响反应时间/min 30 45 60
8、75产率/ 76.4 74.0 77.2 59.8 苯甲醛：0.15mol；苯甲醛与 1,2-丙二醇的摩尔比为 1:1.8；反应时间为一个小时。从表三，我们可以看出，产率随时间的增加而增加。在 60 分钟后，产率是最大的，所以我们选择 60 分钟作为最好的反应时间。2.2.4 反应温度对产率的影响反应在不同温度下表现确实不同。在低温下反应缓慢或者不反应。而太高的温度也会造成副产物的增加。实验温度可以控制在 98118。2.3 产品的分析和鉴定精纯的产物可以用 IR 光谱分析。IR 光谱显示峰值在 1097,1067,1011 和976cm-1。 1H NMR（ H，ppm）： 1.38（d，3
9、H ，CH 3） ，3.45-3.60（d，2H，CH 2） ，4.15-4.40（m，1H，CH） ，5.68-5.78 （s，H ，CH ） ，7.3-7.5（m，5H，Ar-H） ，这些都符合苯甲醛 1,2-丙二醇和 1H NMR 光谱的标准，nD20=1.5097，符合论文中的 nD20=1.5103【4】 。2.4 比较催化剂的活性表四给出了 SnO【2】 ，H 3PW12O40【3】 和 SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 催化剂活性的数据表四 SnO【2】 ，H 3PW12O40【3】 和 SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 催化活性的数据催化剂 n（苯甲醛）：n
10、（1,2-丙二醇） 反应时间/min 产率/SnO 1:1.5 90 59.2H3PW12O40 1:1.5 120 52.4SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 1:1.8 60 77.2从表四我们可以得出以下结论：所有的催化剂都显示了其对苯甲醛 1,2-丙二醇缩醛的催化活性。SO 42-/TiO2 MoO3 La2O3 是所有催化剂中崔好的。2.5 催化剂的反复利用一种好的催化剂应该是能够重复利用的。研究了催化剂的回收利用。3 结论最佳条件是苯甲醛与 1,2-丙二醇的摩尔比是 1:1.8，催化剂与原料的比率为1.0，反应时间为一个小时。SO 42-/TiO2 MoO3 La2O3 是
11、苯甲醛 1,2-丙二醇缩醛最好的催化剂。其产率可以达到 77.2。从以上的结果和讨论中，可以得出SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 对合成苯甲醛 1,2-丙二醇缩醛有很好的前景。参考文献：1 Bruns K, Conrad J, Steigel A. Stereochemistry of cyclic compounds J. Tetrahedron, 1979, 35.2523 2530.2 WANG Cunde, NIU Youqin, LU Jun. A ctalation and ketal formation catalyzed by stannous oxide J. Jo
12、umal of Yangzhou Institute of Technology,1992,4(1):38 43.3 ZHANG Jinfen, CHEN Tong, ZHANG Dexin, et al. The synthesis of actals and ketals with heteropolyacids J. Flavour Fragrance Cosmetics, 1995(4):25-27,21.4 WANG Cunde, NIU Youqin, QIAN Wenyuan, et al. Catalysis of six solid superacid MxOy/SO42- for the synthesis of actals and ketals J. Joumal of Yangzhou Institute of Technology, 1991,3(2):13-17.
