1、功能高分子材料及其应用杨小玲 1015063005 研 1001 班摘要：对功能高分子材料做了粗略的概括和分类,并对其主要品种反应型高分子、导电高分子材料、高分子染料、高分子功能膜材料、生物医用高分子材料、液晶高分子材料等分别做了论述。介绍了功能高分子材料的发展状况,展望了未来的功能高分子材料的发展趋势。关键词：功能高分子；材料；化学发展现状；展望功能高分子功能高分子材料是指那些既具有普通高分子特性，同时又表现出特殊物理化学性质的高分子材料，是重要的现代功能材料之一。功能高分子材料分为两类:一类是在原来高分子材料的基础上,使其成为更高性能和功能的高分子材料,另一类是具有新型功能的高分子。而功能
2、高分子材料又分为:化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分子材料、高分子液晶等。新型功能高分子材料因为其特殊的功能而受到人们广泛关注。1、主要的功能高分子材料功能高分子所涉及的学科甚广,内容丰富,根据其性质和功能主要可分成为如下几类:反应型高分子材料、光敏型高分子材料、电活性高分子材料、膜型高分子材料、吸附型高分子材料、高性能工程材料、高分子智能材料等。1.1 反应型高分子材料反应型功能高分子材料是指具有化学活性，并且应用在化学反应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。高分子试剂是指小分子反应试剂经过高分子化，或者在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学
3、试剂功能的高分子化合物。高分子催化剂是指通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料。1.1.1 开发高分子试剂和高分子催化剂的目的主要从以下几个角度考虑：简化操作过程；有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生，利用高分子反应试剂和催化剂的可回收性和可再生性，可以将某些贵重的催化剂和反应试剂高分子化后在多相反应中使用，达到降低成本和减少环境污染的目的；可以提高试剂的稳定性和安全性；所谓的固相合成工艺可以提高化学反应的机械化和自动化程度；提高化学反应的选择性；可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境。1.1.2 氧化还原型高分
4、子反应试剂的制备方法包括高分子氧化还原试剂在内的所有高分子试剂的制备基本可以分为两大类从合成具有氧化还原活性的单体出发，首先制备含有氧化还原反应活性中心的结构、同时具有可聚性基团的活性单体，再利用聚合反应将单体制备成高分子反应试剂；以某种商品聚合物为载体，利用特定高分子化学反应，将具有氧化还原反应活性中心结构的小分子试剂接枝到聚合物骨架上，构成具有同样氧化还原反应活性的高分子反应试剂。1.1.3 高分子催化剂的制备方法小分子配位体的高分子化是制备高分子金属络合物的主要工作。如同高分子反应试剂的高分子化过程一样，高分子配位体的合成方法主要分为以下几类：利用聚合物的接枝反应，将配位体直接键合到聚合
5、物载体上，得到高分子化配位体；首先合成含配位体单体（功能性单体），然后通过均聚或共聚反应得到高分子配位体。1.2 导电高分子材料导电高分子材料科学是近年来发展较快的领域,自1977年第一个导电高分子聚乙炔(PAC)发现以来,对导电聚合物的合成、结构、导电机理、性能、应用等方面有许多新认识,现已发展成为一门相对独立的学科。从导电机理的角度看,导电高分子大致可分为2大类:一类是复合型导电高分子材料,它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的,这些导电性填料可以是银、镍、铝等金属的微细粉末、导电性碳黑、石墨及各种导电金属盐等。还有一类是结构型导电高分子材料,即依靠高分子本身产生的导电载流子导电
6、,这类导电高分子材料一般经“掺杂”(P型掺杂或N型掺杂)后具有高的导电性能(电导率增加几个数量级),多为共轭型高聚物。1.2.1 复合型导电高分子材料的结构（1）分散复合结构：分散复合型导电高分子通常选用物理性能适宜的高分子材料作为基体材料（连续相），导电性粉末、纤维等材料采用化学或物理的方法均匀分散在基体材料中作为分散相构成高分子复合材料。（2）层状复合结构：在这种复合体中导电层独立存在并与同样独立存在的聚合物基体层复合。其中导电层可以是金属箔或金属网，两面覆盖聚合物基体材料。（3）表面复合结构：表面复合材料通常指一种物质附着在另外一种物质表面构成的。（4）梯度复合结构：指两种材料，如金属和
7、高分子材料各自构成连续相，两个连续相之间有一个浓度渐变的过渡层，通常可以通过电解和电渗透共同作用来制备。1.2.2 复合型导电高分子材料的导电机理目前比较流行的有两类理论：一是宏观的渗流理论；另一种是量子力学的隧道效应和场致发射效应学说。目前这两种理论都能够解释一些实验现象。（1）渗流理论（导电通道机理）的实践基础是复合型导电高分子材料其导电相的添加浓度必须达到一定数值后才表现出导体性质。因为导电分散相在连续相中形成导电通路必须需要一定浓度和分散度，只有在这个浓度以上时复合材料的导电能力会急剧升高，因此这个浓度也称为临界浓度。在此浓度以上，导电材料粒子作为分散相在连续相高分子材料中才能互相接触
8、构成导电通路。（2）隧道导电理论，虽然导电通道理论能够解释部分实验现象，但是人们在实验中发现，在导电分散相的浓度还不足以形成网络的情况下，复合型导电高分子材料也具有一定导电性能，或者说在临界浓度时导电分散相颗粒浓度还不足以形成完整的导电通路。1.2.3 复合型导电高分子材料的导电性能的影响因素从聚合物结构上讲,聚合物侧基的性质、体积和数量,主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等对体系导电性均有不同程度影响 1,2,3。填充复合型导电高分子材料的导电性随基体聚合物表面张力减小而升高；基体聚合物聚合度越高,价带和导带间的能隙越小,导电性越高；聚合物结晶度越高,导电性越高；交联使体系导电性下降 2
9、。基体聚合物的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响,一旦基体高分子链发生松弛现象,就会破坏复合材料内部的导电途径,导致导电性能明显下降 4 。共混高聚物/ 炭黑复合材料比单一高聚物 / 炭黑复合材料有更高的导电性 5 。另外还有导电填料的影响，制备方法及制备工艺的影响，使用介质、使用时间和环境,以及加工模具、聚合时的条件(如:电极电位、聚合速度、聚合时溶剂的性质等 6 ) 等在一定程度上都会影响复合体系的导电性能。1.2.4 结构型导电高分子材料的类型 7-10几种典型的结构型导电高分子材料：聚乙炔(PA)是研究得最早、最系统，也是实测电导率最高的聚合物。迄今为止报道的PA 最高电导率为210
10、 5 S/cm，接近于金属铜，但它的环境稳定性差，力学性能远不能跟铜比。聚苯胺(PAn)发现较早，但是近年来才发现它的良好导电性。聚苯胺的结构多样、空气稳定性和耐热性好、电导率优良、原料价格低，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料，电导率可达10 010 2 S/cm 数量级。聚吡咯(PPy)由于吡咯很容易电化学聚合，形成致密薄膜，其电导率高达102 S/cm 数量级，仅次于聚乙炔和聚苯胺，稳定性却比聚乙炔好的多，但机械性能不理想。PPy 可以制成传感器，灵敏地检测空气中的挥发性有机气体；制成PPy 酶电极还可
11、以检测尿糖和血糖的含量，用于相关疾病的诊断。1.2.5 结构型导电高分子材料的应用（1）聚合物二次电池；导电高分子具有可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。1991 年，日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物二次电池，它的负极为锂铝合金，正极为聚苯胺，电解质是LiBF4 在有机溶剂中的溶液。（2）抗静电；高分子材料表面的静电积累和火花放电是引起许多灾难性事故的重要原因，因而人们开发了许多抗静电技术，最常用的是添加抗静电剂。但都存在用量大、品质颜色深、易逃逸、抗静电性能难持久等缺点。使用无机添加剂，对高分子基体相容性差，常引起力学性能下降。结构型导电高分子的出
12、现，特别是可溶于有机溶剂的聚苯胺和聚吡咯的出现，为“高分子抗静电剂”带来了希望。（3）导电高分子电容器；导电高分子成型后，电导率可达到10 010 2 S/cm 数量级，因而可替代传统的“电解电容器”中的液体或固体电解质，替代传统的“双电层电容器”中的电解质，制成相应导电高分子电容器。导电高分子电容器具有等效串联阻值小、高频特性好、全固体、体积小、耐冲击和耐高温性能好等优点，在现代电器，尤其是手携和高频电器中具有广泛用途。（4）电磁屏蔽；电磁屏蔽是防止军事秘密和电子讯号泄露的有效手段，它也是21 世纪 “信息战争”的重要组成部分。由于高掺杂度的导电高分子的电导率在金属范围(10 010 5 S
13、/cm)，对电磁波具有全反射的特性，即电磁屏蔽效应，因此，导电高分子在电磁屏蔽技术上应用已引起广泛重视。1.3 高分子染料1.3.1 高分子材料的优点由于其大分子特点，高分子染料具有以下明显特征：良好的耐迁移性；由于高分子色素在被染物中没有分子迁移现象，因此完全没有色素分子迁移造成的色污染现象，尤其是偶氮染料和蒽醌染料的耐迁移性大大提高。耐溶剂性强；由于高分子染料在多数常见溶剂中不溶解或溶解性很低，因此用高分子染料染成的物料耐溶剂性能好，遇溶剂不易褪色。耐热性好；由于大分子的非挥发性、高熔点和在较高温度下的低溶解度，使被染物料耐高温性质得到提高。与染物的相容性好；由于大多数被染物是高分子材料，
14、对这一类被染材料而言，高分子染料的相容性要好一些。卫生性好；由于高分子色素对细胞膜几乎没有渗透性，也不易被细菌和酶所分解，因此不为生物体所收，对生物体无害。1.3.2 高分子染料的合成高分子染料的制备方法多种多样，概括起来主要有以下几种类型：加聚法、缩聚反应法、接枝反应法等。加成聚合法是采用带有可聚合基团的发色体与其它单体或含有可聚合基团的高分子进行加成聚合制备高分子染料的方法 13 。可反应的染料单体多含有丙烯酰基、腈丙烯基、乙烯基或乙烯砜基等不饱和基团 14 。大量研究发现,由于染料结构中的一些如芳香醇类、胺类基团和硝基等很强的阻聚基团的存在,使得不饱和键的染料和乙烯、丙烯等单体的共聚反应
15、相当困难。缩合聚合法制备高分子染料,通常使用分子中含有两个或两个以上的NH2 、OH、COOH 或CO-OR 基团的发色体参与缩合反应而最终获得产品 15 。目前使用的缩合聚合工艺包括界面聚合和熔融反应两种,较少采用溶液聚合 12 。垂挂式高分子染料主要是通过化学改性法将发色体接技到高分子链上去的。由聚合法合成高分子染料存在着各自的弊端,化学改性法合成高分子染料方法灵活易行,产品的性质可根据使用的发色体结构和用量进行控制,成为近年来研究的热点 11 。化学改性法是利用高分子化合物中的反应性基团与染料分子中的活性基团进行化学反应生成高分子染料。1.3.3 高分子染料的应用高分子染料的独特性能使得
16、它在纤维着色、塑料加工、涂料工业、油墨生产、食品制造、化妆品、医药、感光材料等很多领域都具有广泛应用。1.4 高分子功能膜材料高分子分离膜是一种具有分离功能的功能高分子。膜分离技术是利用薄膜对混合物组分的选择性、透过性能使混合物分离,一般不发生相变,不消耗相变能,因而是一种能耗低、效率高的分离技术。有时需要提高一点温度,为的是提高传质速率。它很近似于过滤过程,驱动力有压力差、浓度差、分压差和电位差。对水资源的再利用、纯水制备和从废水废气中回收相应资源直接保护环境等方面有着重大意义,此外在化学工业、食品工业、医药工业及生物工程等方面也都广泛应用。从实际使用上高分子膜的分离过程可分为渗析式膜分离；
17、过滤式膜分离(包括超滤、微滤、反渗透和气体渗透等)；液膜分离类似于萃取和反萃取,溶质从料液中进入液膜相当于萃取,溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。自20世纪后半叶以来,高分子分离膜一直在以10%20%年均速率在增长,据欧洲化学新闻1982年报道,气体分离膜产值从1982至1990年增长50倍,已形成一个年产值超过百亿美元的重要新型产业。1.5 生物医用高分子材料生物医用高分子包括医用高分子和药用高分子两大类。医用高分子是在高分子材料科学不断向医学和生命科学渗透,高分子材料广泛应用于医学领域的过程中逐渐发展起来的一大类功能高分子材料。高分子材料虽然不是万能的,不可能指望它解决一切问题,但通过分
18、子设计的途径,合成出具有生物医学功能的理想医用高分子材料的前景是十分广阔的。有人预计,到21世纪,医用高分子将进入一个全新的时代,除了大脑之外,人体的所有部位和脏器都可用高分子材料来取代。人工皮肤大多为不同材料的复合制品,如硅橡胶-尼龙、聚氨酯泡沫-微孔聚丙烯薄膜复合人工皮膜等。人工肾是利用高分子材料的透析、过滤和吸附性能,使代谢物进入外界配置好的透析液中,经透析、过滤处理后完成肾脏的血液净化功能。现阶段用于制作人工肾透析膜的高分子材料主要有铜氨纤维素、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 和乙烯-乙烯醇共聚物等。以PMMA 为主要成分制成的骨水泥,用于骨折的固定和粘合。高密度
19、聚乙烯的摩擦系数小,抗冲击性和耐磨性好,是目前用于制造人工关节较理想的材料。聚羟基乙酸已用于制备可生物降解的医用缝线。目前开发和研制的医用高分子材料大多数还处于低水平,仅是可用或勉强可用,还没有达到十分理想的状态。如使用人工心脏瓣膜的人需要终身使用抗凝药物。又如人工角膜、人工皮肤等也未能完全满足生理要求。因此,医用高分子材料的研究任务还很艰巨,只有依靠材料科学、医学及生物医学工程学的进步,才能真正研制出理想的人工器官和生物材料。1.6 液晶高分子材料液晶高分子通过熔融或溶解可以形成液晶态,分为3种类型: 经成型加工而实现优良的分子排列结构的主链型；将液晶基团规则地配置在侧链或末端,通过电场或磁
20、场作用而控制分子排列的侧链型；还有通过引入含有抑制成分的液晶化合物而具有不对称识别功能和强感光性的光学活性液晶。2. 功能高分子材料发展趋势2.1 隐身材料隐身技术是当今世界三大尖端军事技术之一。细微粉和超微粒子一般作为吸波材料的主要成分。用于制备包括吸收衰减层、反射层等多层细微粉或超微粉在内的微波吸收材料,已获得良好的吸波效果。隐身纳米复合材料的研究已取得进展,这种复合材料的特点是频带宽、功能多、质量轻、厚度小。另外,铁氧体树脂复合材料、铁氧体基橡胶、碳纤维复合材料等都有良好的吸波作用。2.2 先进复合高分子材料当今材料技术的发展趋势一是从均质材料向复合材料发展,二是由结构材料往功能材料、多
21、功能材料并重的方向发展。这种发展趋势造就了先进复合材料的迅速崛起与快速发展。先进复合高分子材料是指以一种材料为基体(如树脂、陶瓷、金属等) ,加入另一种称之为增强材料的高聚物(如纤维等)复合成的高功能整体结构物,这种将多相物复合在一起,充分发挥各相性能优势的结构特征赋予了高分子复合材料广阔的应用空间。目前高分子复合材料的发展和应用已进入世界科技和工业经济的各个领域,重点集中在航空航天、基础设施、沿海油气田和汽车的应用,与此同时，医用复合材料日益增长,成为近年来不可忽视的快速发展领域。2.3 生态可降解高分子材料随着环保概念的提出,环保意识的增强,人们对生态可降解一词已不再陌生, 材料的生态可降
22、解性能要求逐渐被提上日程,生态可降解高分子材料的开发和应用也随之日益受到政府、企业和科研机构的重视。就目前来看,开发的具有生态可降解性的高分子材料主要以国外产品为主,国内这方面还远远不能满足需要, 尚处于国外产品的复制和仿制阶段。另外,应用的生物可降解材料在生物相容性、理化性能、降解速率的控制及缓释性等方面仍存在诸多未解决的问题,有待进一步研究。2.4 智能高分子材料智能材料系统和结构是近年国际上最具活跃的研究热点之一,一经出现便引起各领域专家学者的极大兴趣和关润。智能材料系统的核心组成部分是智能材料，智能材料是对外界变化具有稳定的、可设计的响应功能的材料,可定义为“能够感知环境变化，通过自我
23、判断和自我结论(思考或处理的功能)，实现自我指令和自我执行(执行的功能) 的新型材料” 16。智能材料可选用热固性树脂或热塑性树脂,传感器、制动器必须选用那些具有某些奇特性能, 又能随外界条件的改变而变化的功能材料,主要有非金属 材料和一些电磁、光学塑料,如压电纤维、压电陶瓷、光导纤维等,它将在航天、航空等方面得到广泛应用。3. 结束语功能高分子材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向, 现代多学科交叉的特点促进了新型功能高分子材料的研究与发展, 也孕育了新一代的功能高分子材料。由于高分子材料在结构上的复杂性和多样性, 可以在分子结构(包括支链结构)、聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚
24、至外观结构等诸多方面, 进行单一或多种结构的综合利用, 因此最大程度地满足了其他高技术要求材料技术为他们提供的更多、更好的功能。随着纳米技术研究的深入, 在分子、甚至原子水平上实现材料的功能结构设计、复合与加工生产成为可能, 材料的功能将会进一步得到扩展, 呈现前所未有的创新。可以预言, 新一代功能高分子材料的春天已经来临, 纳米材料必将成为新世纪材料发展的主流, 也必将对新世纪的高新技术如电子、生物技术、生命科学的研究产生极为深远的影响。参考文献：1 张雄伟,黄锐. 高分子复合导电材料及其应用发展趋势J.功能材料,1994 ,25 (6) :4922499.2 周祚万 ,卢昌颖. 复合型导电
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