1、23.1 镧系元素,23.1.1 基本性质概述23.1.2 重要化合物23.1.3 镧系元素的相互分离23.1.4 存在、提取和应用,23.1 镧系元素,23.1 镧系元素,23.1.1 基本性质概述,1.镧系元素的分组,轻稀土组 重稀土组,轻稀土组 中稀土组 重稀土组,57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥,23.1 镧系元素,2.镧系元素的电子构型和性质,E,元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径
2、/pm /V,57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu,4f05d16s2 4f15d16s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2 4f6 6s2 4f7 6s2 4f75d16s2 4f9 6s2 4f10 6s2 4f11 6s2 4f12 6s2 4f13 6s2 4f145d16s2 4f145d16s2,4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14,(3) (3),4 (3),4 (
3、3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3),187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4,106.1 103.4 101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8,-2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22
4、 -2.30,23.1 镧系元素,3. 氧化态特征,镧系元素全部都形成稳定的 +3 氧化态，同一周期连续 15 个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的。非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关。,La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 已处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f6)和 Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。,23.1 镧系元素,4. 镧系收缩,定 义 指镧系元素的离子半径随原子
5、序数的增加而依次减小的现象。有人也把这叫做 “单向变化”。,产生原因 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电子云较分散，对5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z*增大，对外层电子吸引力增大 ，使电子云更靠近核，造成了半径逐渐减小而产生了所谓 “镧系收缩效应”。,23.1 镧系元素,镧系元素的原子半径,23.1 镧系元素, 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，使其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。,产生影响, 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困
6、难 ；, 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70 pm) 和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+(65 pm), 使其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；,23.1 镧系元素,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至 Lu 其离子结构为 f 0 至 f 14 ，因此离子半径会出现“单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以
7、Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”。,正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与 Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律。而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现 “钆断效应”，即所谓的 “两分组现象”。,23.1 镧系元素,镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只 有2个电子 (6s2) 参 与，自然金属键弱 些, 显得半径大些 。 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”。,23.1 镧系元素,5. 离子的颜色, 周期性十分明显
8、,Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色,23.1 镧系元素, 与 f-f 跃迁有关,可以简单地认为离子的颜色与 4f 亚层中的电子跃迁有关：La3+(4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，因为不可能发生 f - f 跃迁；另一稳定组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定组态的离子Ce3+(4f 1) , Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。,23.1 镧系元素,23.1.2 重要化合物,1. 氢氧化物和氧化物,制备 Ln3+ (aq) + NH3 H2O (NaOH) Ln (OH)3,Ln
9、2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 Tb2O3) 棕黑 暗棕, Ln (OH)3Ln2(C2O4)3Ln2(CO3)3Ln (NO3)3,23.1 镧系元素,性质 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于 酸；高温灼烧过的CeO2难溶于强酸，需要加入 还原剂以助溶； 氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体； 许多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于 制造光学玻璃，CeO2 是抛光粉， Eu2O3 用于制 造彩色荧光粉等。,23.1 镧系元素,白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄
10、 黄 浅红 绿 白 白 白,Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH,La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3Yb(OH)3 Lu(OH)3Y(OH)3,开始沉淀的 pH硝酸盐 氯化物 硫酸盐,Ln (OH)3 颜色,7.82 7.60 7.35 7.31 6.92 6.91 6.84 6.76 6.40 6.30 6.30 6.95,8.03 7. 41 7.05 7.02 6.83 6.78,7.41 7.35 7.17 6.95 6.70
11、6.68 6.75 6.50 6.21 6.18 6.18 6.83,1.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-225.0 10-23 1.3 10-23 3.3 10-24 2.9 10-24 2.5 10-24 , 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关。,23.1 镧系元素,2. Ln () 的重要盐类化合物, 可溶盐：LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3, 难溶盐
12、：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4, Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1)慢慢加入到酸中相应盐的水合物, 镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为 8，卤化物则是不同的：,LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu LnCl3 67 LnBr3 67 LnI3 8 9,23.1 镧系元素,3. Ce () 和 Eu() 的化合物, Ce () ：, 铈量法,优点：Ce(SO4)2 2(NH4)2 SO4 2H2O易制、易提纯、可直接配用，可在 HCl
13、 介质中滴定(KMnO4法不行），无副作用。, Eu () ：,Eu2+在空气中不稳定。,2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq),CeO2为强氧化剂，可将浓HCl氧化为Cl2，将Mn2+氧化为MnO4-。,23.1 镧系元素,4. 配位化合物,稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较, 4f 轨道深埋于 充满的 5s 和 5p 轨道之下，被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，与 L 间以离子键为主；, 配位原子的配位能力顺序为ONS，而d区配 合物的顺序为NSO 或 SNO；, 因半径大，对L的静电引力小，
14、键强较弱；, 配位数大，可是 612，而 d区的配位数常为 4 或 6 。,23.1 镧系元素,23.1.3 镧系元素的相互分离,稀土元素分离方法的原理和特点,23.1.4 存在、提取和应用,1. 存在,Ln 在地壳中的丰度 E(ppm)呈奇偶变化,42,104,52,13,14,13,8.7,4.7,4.9,2.2,1.8,2.3,0.4,0.6,La,Lu,页岩中镧系元 素的原子丰度,7,31,18,5,7,7,7,6,7,0.2,1,1,1,1.5,La,Lu,稀土矿中镧系元素的原子丰度,23.1 镧系元素,据报道，世界稀土总含量估约 4500 万吨 REO，我国稀土资源丰富，占世界储量
15、 80% . 据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达 1 亿吨。 白云鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%。,三大产地：包头、攀枝花和江西。,五大特点：储量大、品种全、品位高、多种金属矿物伴生、综合利用价值大,23.1 镧系元素,2. 提取, 分解精矿：湿法和火法,以酸法分解 LnCO3F 矿为例：, 将复盐转化为氢氧化物 ，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为Ce(OH)4；, 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。, 浓 H2SO4 与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐：, 于焙烧产物的水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+
16、 以硫酸复盐形式沉淀，以便与铁等大量非镧系杂质分离；,23.1 镧系元素, 分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离,硫酸复盐沉淀法： 溶解度随原子序数的增大而增大，可分为三组：, 难溶性的铈组稀土元素：La, Ce, Pr, Nd, Sm, 微溶性的铽组稀土元素：Eu, Gd, Tb, Dy, 可溶性的钆组稀土元素：Y, Ho, Tm, Yb, Lu,23.1 镧系元素, 制备金属：熔盐电解法和金属热还原法, 熔盐电解法, 热还原法,23.1 镧系元素,Question 3,稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与 非稀土元素分离？,23.1 镧系元素,3. 应用, 磁性材料, 永磁材料：永磁
17、体最基本的作用是在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能源。图中的磁体能吸起自重的 800倍。, 磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能。如磁光光盘等。, 超磁致伸缩材料：指稀土铁汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系统、驱动器等。,23.1 镧系元素,发光、激光材料：因 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长短而成 为发光宝库。, 玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤,氧化铈在电子陶瓷中的应用,23.1 镧系元素, 贮氢、发热、超导材料,LaNi5 +3H2 LaNi5H6,贮氢合金的多种功能:,23.1 镧系元素,在冶金工业中的应用：铸铁、
18、钢、有色金属，可改变结构性能。,Y,Ba,Cu,YBa2Cu3O7 的结构相当 于失去部分O的钙钛矿,1987年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体，Tc 达95 K。,23.1 镧系元素,催化中的应用：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。, 农业中的应用,汽车尾气处理器： 里面的催化剂是 稀土化合物,不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响,23.1 镧系元素, 医药中的应用, 抗凝血, 烧伤药物, 抗炎、杀菌, 抗动脉硬化作用, 抗肿瘤, 降血糖,23.1 镧系元素, 织物纤维染色, 皮革鞣制和染色, 镀铬技术, 塑料助剂,2
19、3.2 锕系元素简介,23.2.1 锕系元素都具放射性 23.2.2 氧化态不再单一 23.2.3 采取离子交换法分离 23.2.4 重要的配合物 23.2.5 重要的化合物,23.2 锕系元素简介,23.2 锕系元素简介,1 锕系元素都具放射性,23.2 锕系元素简介,锕系元素的某些基本性质,23.2 锕系元素简介,2 氧化态不再单一, 虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但 +3 价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3 价是镧系元素的特征氧化态；, 锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系元素化合物类质同晶；,同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：,23.2
20、锕系元素简介,Question 5,为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？,除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态. 这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的 5 f 电子与核的作用比镧系元素的 4 f 电子弱，因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把 5 f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态. 随着原子序数的递增、核电荷增加， 5 f 电子与核间作用增强，增 5 f 和 6d 能量差变大， 5 f 能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态.,23.2 锕
21、系元素简介,与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减；,但是，锕系元素的5 f 轨道相对于6s 轨道和6p 轨道比镧系元素的 5 f 轨道相对于 5s 轨道和 5p 轨道在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性.,与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f f 吸收的特征.,原子序数,离子半径/pm,57 59 61 63 65 67 69 71,110,105,100,95,90,85,80,锕系+3,镧系+3,锕系+4,89 91 93 95,23.2 锕系元素简介,3 采取离子交换法分离,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,分离锕
22、系元素的问题基本上与镧系元素类似，一般用的方法、手段也是萃取和离子交换. 上图也说明锕系元素与镧系元素是多么类似.在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱金属类似，这与它的电子构型 5 f 层全满有关. 另外，U, Np, Pu, Am 在水溶液中的多种不同氧化态，在分离和生产上有着重要的实际意义.,23.2 锕系元素简介,4 重要的配合物,前面说过，锕系元素的配位化学除保持了镧系元素的某些特征外，还显示了高配位数. 例如，Th(NO3)4(OPPh3)2 中的 Th 的配位数为 10 ，4 个 NO3 都是双齿配位体，6 个配位体围绕中心原子排布在八面体顶角 . 再如，硝酸铀酰二水合
23、物中 8 个氧原子与 U 原子配位，其中两个 水分子的配位氧原子和两个NO3 的四个配位氧原子处于同一平面，OUO 轴垂直于该平面.,Th,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,OPPh3,OPPh3,N,N,N,N,Th(NO3)4(OPPh3)2,O,U,O,O,H2O,O,O,N,O,O,O,N,OH2,UO2(NO3)22H2O,23.2 锕系元素简介,5 重要的化合物, 铀 的化合物最重要的是 UO3 , UO3 溶于酸 生成铀酰离子UO22+ .在水中 ，这一黄绿色的离子能与许多配体（如 NO3，SO42 )形成稳定配合物，工业上正是利用电中性的铀酰配合物 UO2(NO3
24、)2(H2O)4 在有机溶剂中的可溶性，通过溶剂萃取的方法将铀与其它元素分离的., 钍的化合物最重要的是Th(NO3)4 5H2O,Th(IO3)4 Th(NO3)4,KIO3,NaNO3,Na2Th(NO3)6,Na Th(NO3)5,NaOH,Th(OH)4,ThO2,ThCl4,ThF4,C, Cl2,HF,23.2 锕系元素简介,UF6 为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6 和 235UF6 蒸气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目的.,UO3 + 2 HNO3 UO2(NO3)2 + 2 H2O,Na2O2O7 6H2O+ NaNO3,+ NaOH + 2 H2O,黄色,水解,U2O52+, U3O82+ ,U3O82+(OH) +,23.2 锕系元素简介,锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！所有的操作都必须采取防护措施！,
