1、16:48:10,第十三章 原子吸收分光光度法,一、原子能级和能级图 二、原子吸收光谱 三、原子在各能级分布 四、原子吸收线的形状 五、原子吸收与浓度关系,第一节 原子吸收光度法基本原理,16:48:10,原子吸收光谱法（AAS）：化合物在加热到足够高的温度时可解离成为气态原子，气态原子在外界作用下，能够对特征谱线吸收而形成锐线光谱，测量原子对特征谱线吸收程度可以推断试样元素组成和含量的方法AAS。 ATTENTION：必须是气态的基态原子；必须是特征谱线 应用对象：无机和有机样品中金属,16:48:10,AAS特点： (1)检出限低，10-1010-14 g/ml； (2)准确度高1%5%；
2、 (3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4)分析速度快； (5)应用广，可测定70多个金属元素； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测多个元素、不同元素需要不同光源的灯。,16:48:10,AAS UV-vis 起源： 原子外层价电子能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁 适用： 金属元素 具n-*跃迁有机化合物具-*跃迁有机化合物 吸收物质状态： 气态原子 溶液中的分子 吸收光谱形状： 锐线吸收光谱 带状吸收光谱 定量分析原理： 朗伯-比尔吸收定律 原子最外层电子在一般情况下,处于最低的能级,整 个原子也处于最低能级状态,即基态。原子光谱是由 原子外层价电子在不同能级间跃迁而产
3、生的。,原子吸收与紫外吸收区别与联系,16:48:10,一、原子量子能级和能级图 原子的能级通常用光谱项符号表示： n-主量子数（电子层,取值为1,2,3）； L-总角量子数(轨道形状，取值为0,1,2,3;对应符号为S,P,D,F）； S-总自旋量子数（价电子自旋量子数矢量和，取值为0,1/2,1,3/2,2）； J-内量子数（由L和S组和得到，取值为L+S,L+S-1, L+S-2,L-S,LS有2S+1值，LS有2L+1值）,16:48:10,例如： ：电子排布式1S22S22P63S1价电子光谱项 若价电子由3S3P此时激Na发态价电子光谱项为,说明钠原子基态电子受到激发时有两种跃迁，
4、产生钠双线，588.996nm和589.593nm。 原子所有可能存在能级状态及能级跃迁用图解表示即得到能级图（图13-1）,16:48:10,一条谱线用两个光谱项符号来表示,Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 ),Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 ),16:48:10,二、原子吸收光谱 原子吸收是原子由一种能量状态向另一种能量状态跃迁的结果。当处于基态的原子用不同频率光照射时,基态原子就会选择性吸收而跃迁到不同的激发态，从而形成原子吸收光谱。 吸收光谱的特征频率取决于跃迁前后两能级的能级差E，只有E=hL，外层电子才能吸收这种光产生能级跃迁,同时伴
5、随着原子吸收光谱产生。,16:48:10,原子结构不同，核外电子排布不同，E不同,原子吸收光谱也不同，所以原子吸收光谱具有特征性。 例如：Cu吸收324.8nm,Fe吸248.3nm, Pb吸收216.7nm. 原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定频率的光而产生的吸收线称为共振吸收线，简称共振线。它是元素最灵敏的吸收线，常选作分析线。表13-1和表13-4列出了常见元素的分析线。,16:48:10,三、原子在各能级的分布 正常情况下原子应以基态存在，即使在原子化过程中，也只有极少数原子以较高能态存在。在热平衡时，处于基态和激发态的原子数目取决于该能态的能量和体系的温度，遵循波尔兹曼分布。,16
6、:48:10,上式中gj和gO分别为激发态和基态的统计权重，K玻尔兹曼常数（1.3810-23）。若激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小（1%）时，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。,16:48:10,说明基态原子数近似等于待测原子的总数目。原子光谱都是原子在基态状态进行的吸收。,16:48:10,四、原子吸收线形状 1、原子吸收光谱频率 吸收频率为 LE/h。 2、原子吸收光谱轮廓 原子结构较分子结构简单， 理论上应产生线状光谱。但实 际上用特征频率光照射时获得 具有一定宽度（轮廓）的峰形 吸收（如右图）,16:48:10,1）表征吸
7、收轮廓(峰)参数 中心频率0(峰值频率): 最大吸收系数对应频率,由原子能级决定，表明吸收线位置。 中心波长： 0对应波长。 半宽度：最大吸收系数一 半处吸收线轮廓上两点间的频 率差，表明吸收线形状， 约为0.0010.005nm很小。,16:48:10,2)谱线变宽原因,A.自然宽度（ N ）：照射光本身具有一定的宽度。数值较小(10-5nm)可忽落不计B.温度变宽（多普勒变宽） (D)多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低（波长红移），反之（对着观察着），高（波长紫移）T-温度；M-被测原子质量D为10-3nm，
8、是变宽的主要因素,16:48:10,C.压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化而产生的变宽。 劳伦兹（Lorentz）变宽（ L ）：待测原子和其他原子碰撞。随原子区域压力增加而增大赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（R）：同种原子碰撞，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 D.自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 E.场致变宽：外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下D为主。,16:48:10,五、原子吸收与浓度关系,1、积分吸收(气态原子吸收
9、线的总能量）在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上讲，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数目成正比。其数学表达式为如果将公式左边求出,即谱线下所围面积测量出来（积分吸收）即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数。,16:48:10,现在的分光装置无法实现积分吸收。 =10-3nm,若取600nm,单色器分辨率R=/=6105 长期以来无法解决的难题！ 能否用测定峰值的吸收来代替积分吸收？ 2、峰值吸收：用峰值吸收代替积分吸收条件 1）光源发射线与吸收线0一致 2）发射线小于吸收线 一般为吸收线半宽度的1/51/10谁能同时满足上述条件呢？ 空心阴极灯就
10、可以,16:48:10,峰值吸收测量的是在中心频率两旁很窄范围内的积分吸收，此时可以近似看作K=KO。根据经典理论知，KO 与成反比，与积分吸收成正比 峰值吸收系数与原子总数成正比，只要测出峰值吸收系数KO 就可得到原子总数（N）。 由朗伯-比尔定律知，当使用锐线光源时，可用KO代,16:48:10,替Kv，则,测定条件一定时为常数（由VD决定），与其他常数合并，同时由于NC（待测元素浓度），在测量时火焰宽度L一定则 A=KC原子吸收光度法常用的定量公式,16:48:10,一、工作流程 二、主要组成及作用,第二节 原子吸收分光光度计,第十三章 原子吸收分光光度法,16:48:10,一、工作流程
11、,显示系统,16:48:10,二、主要组成及作用,1、光源 作用：发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线 光源应满足如下要求； 1）发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度； 2）辐射光强度大，稳定性好。 3）使用寿命长。,16:48:10,2、原子化系统 作用：提供能量，将试样干燥、蒸发并进行原子化,16:48:10,(1)火焰原子化：喷雾器、混合室和燃烧器。A.喷雾器和混合室：喷雾器将试样溶液雾化，变为细小气溶胶;混合室使气溶胶变成更小雾滴并与燃气、助燃气混合均匀。,16:48:10,B.燃烧器作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。,MX气态分子,M 基态原子,熔融、蒸发,离
12、解,激发态,离子,分子,MX固体微粒,干燥,MX 液体试样,16:48:10,1)火焰温度选择： A、保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； B、火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； C、火焰温度取决于燃气与助燃气类型和燃助比， 常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。 2）火焰类型选择 化学计量火焰：燃助比与计量关系接近，温度高干扰少，稳定，背景低，最常用。如乙炔-空气,16:48:10,B、富燃火焰：燃助比超过计量关系，燃烧不完全，温度略低于计量火焰，适于易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等测定。 C、贫燃火焰：燃助比小于计量关系，火焰温度低，氧化性气氛，适用
13、于碱金属测定。 3)火焰对光吸收-选择没有吸收或吸收很小火焰 As共振线193.7nm，采用空气-乙炔时，火焰产生吸收，选氧化亚氮-乙炔时，火焰吸收很少，因此测量时应选则该火焰,16:48:10,16:48:10,4）火焰原子化特点:操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广;试样利用率低，雾化效率低，检出限受到限制；在火焰中停留时间短，只可以液体进样。,（2）石墨炉法 加热电源；保护气 控制系统；石墨管,16:48:10,A.加热电源作用:利用低电压(10V)、高电流(500A)加热石墨管，使石墨管迅速加热升温，可达20003000 B.保护气 (氩气) 系统作用:保护石墨管不被氧化、烧蚀
14、；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；避免已经原子化了的原子再被氧化或电离。 C.石墨管作用：盛放试样,16:48:10,1）原子化过程,高温除残,原子化,干燥,灰化,蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍 高于溶剂的沸点。100，3060s。,去掉较被测元素化合物易挥发的基体物 质，减少分子吸收。1001800，1030s,高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。18002900，35s,使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管 ，以消除记忆效应。3000，5s,四个步骤,16:48:10,16:48:10,2）石墨炉原子化特点: A.试样利用率高，用样量小，液体试样约15l、固体试样约
15、0.110mg。 B.绝对检出限低,可达到10-1210-14 g。 C.原子在吸收区内停留时间长，原子化效率高100% D.液体和固体试样均可直接进样。 E.背景吸收强(必须扣除),测定精密度比火焰法差,16:48:10,3、单色器 1）作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2）组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3）单色器性能参数（选学内容）（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X（2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。,
16、16:48:10,光栅,16:48:10,狭缝,W()DS,D(/mm)：倒线色散率 S (mm) ： 狭缝宽度 W()：光谱通带单色器出射狭缝通过的谱线宽度,16:48:10,4、检测系统：主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1）检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2）放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3）对
17、数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4）显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站,16:48:10,检测系统,光电转换器件光电倍增管,R1,R2,R3,R4,R5,R,负电压,光,光敏阴极,阳极,电子倍增极,电子倍 增极,16:48:10,第十三章 原子吸收分光光度法,一、测定条件选择 二、干扰及其抑制 三、灵敏度及检出限,第三节 实验方法,16:48:10,一、测定条件的选择 1、分析线选择：通常选共振吸收线（见课本表13- 4），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏 50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其 产生吸收，因此在测量中应选择Hg254nm分析线。 最适宜
18、的分析线应视具体情况由实验决定。 2、狭缝宽度选择：调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽 (=SD)，也可改变照射在检测器上的光强从而提 高分析灵敏度。,16:48:10,发射线变宽， 灯寿命缩短。,灯电流太小,输出光强度弱， 放电不稳定。,灯电流太大,一般狭缝宽度选择在通带为0.4-4.0nm 的范围内， 对于谱线简单元素（碱金属、碱土金属）通常可 选用较大狭缝宽度；对谱线复杂元素如Fe、Co 和Ni，需在通带相当小于1 或更小狭缝宽度下测定 3、灯电流选择,16:48:10,灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光
19、输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2-2/3），最佳灯电流通过实验确定。 4、原子化条件选择 火焰原子化: 火焰类型；燃助比；燃烧器高度 石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。,16:48:10,二、干扰及其抑制 1、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线可以通过调小狭缝方法来抑制这种干扰。 2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3）灯的辐射中有连续背景辐射时,用较小通带或更换灯,16:48:10,2
20、、物理干扰及抑制 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。 3、化学干扰及抑制（主要因素） 在溶液或气相中由于被测元素与其它组分之间发生化学作反应所引起的干扰效应。,16:48:10,化学干扰的类型 1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物;b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，
21、（如碱及碱土元素）。,16:48:10,化学干扰的抑制： （a）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 （b）保护剂与待测元素形成稳定又易于分解和原子化的的配合物，防止干扰物质与被测元素之间结合。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，从而避免磷酸根与钙作用。 （c）适当提高火焰温度可抑制或避免某些化学干扰。例：空气-乙炔火焰中，磷酸根对钙干扰；使用N2O-C2H2火焰时，可使干扰消除。,16:48:10,三、灵敏度和检出限 1、灵敏度,或,测定值的增量（dx，如吸光度）与相应待测元素浓度（或质量）的增量（ dc或dm）之比。,16:48:10,
22、S1 S2,S = K,16:48:10,特征浓度：产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时溶液中待测元素的浓度,A = KC,0.0044 = KC0,16:48:10,例A，B两个分析仪器厂生产的原子吸收分光光度计，对浓度为0.2g/ml的镁标准溶液进行测定，吸光度分别为0.042，0.056。试问那一厂家生产的仪器对镁特征浓度低。,16:48:10,特征质量：待测元素产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时的质量。,g(g)(1%)-1,16:48:10,2、检出限 以适当置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量,IUPAC定义,可测量的最小分析信号,近乎空白样品多次测定值的平均值,与置信
23、度有关的系数,标准偏差,16:48:10,S0: 近乎空白样品多次测定值的标准偏差,置信度水平为99.86时，k = 3,S 为灵敏度,检出限,16:48:10, 火焰原子吸收法,A = KC,3s0 = KD, 石墨炉原子吸收法,g 或 g,16:48:10,例如：0.05g/ml的Co标准溶液，在石墨炉原子化器的光度计上，每次以5L与去离子水交替连续测定10次，测得的吸光度如下表所示。求该仪器对Co的检出限 测定次数：1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 吸光度: 0.165 0.170 0.166 0.165 0.168 0.167 0.168 0.166 0.170 0.167 解
24、：A(平均值)=0.167，SO(标准偏差)=1.8310-3,16:48:10,第十三章 原子吸收分光光度法,一、标准曲线法 二、标准加入法 三、内标曲线法,第四节 原子吸收法应用,16:48:10,一、标准曲线法（组成单一、无干扰样品） 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上求出被测元素的含量。,16:48:10,例如：课后习题10 解：先算出各标准溶液在测量状态时的浓度，再将各吸光度值减去空白溶液的吸光度，以浓度和吸光度差值作图 得回归方程 水样中镁 CX=0.03
25、8g/ml 原水样镁为2.5 CX=0.096g/ml,16:48:10,二、标准加入法（背景复杂、基体干扰严重样品） 取几份相同体积的被测试液，在上述试液中分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中第一份不加被测元素的标准溶液，其余都加，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度分别为0，C0、2C0 、3C0 ，然后在同样实验条件下分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对标准溶液浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx 即是被测元素经稀释后的浓度。,16:48:10,未知物浓度,加标准品的未知物读数,未加标准品未知物的读数,16:48:10,例题：水样中Co的测定如下：
26、各取10ml未知液注入4个50ml容量瓶中，再加不同量的6.23g/mlCo标准液于容量瓶中，最后加水稀释至刻度。计算Co,16:48:10,解：先对吸光度校正（减去空白液吸光度），再以各溶液中所加入标准Co的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图，外延至纵坐标为零处,16:48:10,由图知与横坐标相交点到原点的数值为0.1602/0.0707=2.266g/ml，原水样中Co的浓度为11.33 g/ml,16:48:10,10g蜂蜜,浸泡过夜,30 mL HNO3-HClO4,加热至溶液变清并冒白烟,溶液,50 mL 测试液,例：蜂蜜中铜、锌、铁、锰的测定,10 mL,10 mL,10 mL,C
27、S1,CS2,CS3,16:48:10,三、内标法（不受测量条件限制，用双光束仪器） 若试样中待测元素为m，另选试液中不存在的n元素作为内标元素，将已知准确浓度内标n元素，以相同体积依次加入到待测m元素不同浓度的标准系列液和待测液中，然后在相同条件下，分别测量每种溶液中待测元素m和内标元素n吸光度的比值（Am/An），绘制（Am/An）Cm内标曲线，由待测试液测出(Am)x/An比值，从曲线上查找待测试样中m的含量。,16:48:10,16:48:10,例：用AAS法测锑，用铅作内标，取5.00ml未知锑溶液，加入2.0ml 4.13g/ml 铅标准溶液并稀释至10.0ml，测得A锑/A铅=0.808。另取相同浓度的锑和铅标准溶液，测得A锑/A铅=1.31，计算未知液中锑的质量浓度？ 解：设未知液中锑浓度为Cx，由于Asb=KsbCsb， Apb=KpbCpb，则Ksb/Kpb=1.31，对未知混合溶液则有Asb/Apb=（KsbCx/10）/（Kpb24.13/10）=0.808 Cx=1.02g/ml,
