1、学 号： 3090313212 题目类型： 论 文 (设计、论文、报告 )桂 林 理 工 大 学GUILIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY本 科 毕 业 设 计 (论 文 )题目： 松香基二元磁性聚合物微球的制备 及表征 学 院： 化学与生物工程学院 专业(方向)： 化学工程与工艺(化学工程) 班 级： 化工 2009-2 班 学 生： 指 导 教 师 ： 老师 2013 年 06 月 01 日桂 林 理 工 大 学毕业设计（论文）独创性声明本人声明所呈交的设计（论文）是我个人在指导教师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了设计（论文）中特别加以标注和致谢的地
2、方外，设计（论文）中不包含其他人或集体已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得桂林理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对设计（论文）的研究成果做出贡献的个人和集体，均已作了明确的标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。设计（论文）作者签名： 日期： 年 月 日桂 林 理 工 大 学设计（论文）使用授权声明本设计（论文）作者完全了解学校有关保留、使用设计（论文）的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交设计（论文）的复印件和电子版，允许设计（论文）被查阅或借阅。本人授权桂林理工大学可以将本设计（论文）的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制
3、手段保存和汇编本设计（论文） 。设计(论文 )作者签名： 日期： 年 月 日指 导 教 师 签 名： 日期： 年 月 日桂 林 理 工 大 学 本 科 毕 业 设 计 论 文摘 要松香是一种宝贵的可再生资源，既可以代替石化资源，减少不可再生资源的使用，又能提高松香的附加值，发挥资源的优势，促进林化产品的充分利用。本文以丙烯酸松香-HEMA 酯化物(RAH)、苯乙烯(St)为反应单体，明胶作为分散剂，AIBN作为引发剂，在油酸改性 Fe3O4 存在下，利用悬浮聚合法制备松香基磁性聚合物微球。探讨了 Fe3O4 用量、分散剂用量、反应温度、引发剂用量对微球性能的影响，采用 FT-IR、TGA、XR
4、D、VSM 等对所得微球进行表征，并用标准筛和光学显微镜对微球粒径及形态进行分析。结果表明：成功制备了松香基二元磁性聚合物微球，磁性聚合物微球具有半晶型的结构。在 m(RAH) : m(St) = 1 : 2，Fe 3O4 用量为 8 wt.%，明胶用量为 6 wt.%，AIBN 用量为 1 wt.%，85 下反应 3 h，90 下熟化 2 h，制备的微球球形好，表面光滑，分散均匀，微球具有超顺磁性。 关键词：油酸改性 Fe3O4；松香基酯化物；苯乙烯；悬浮聚合法；磁性聚合物微球 桂 林 理 工 大 学 本 科 毕 业 设 计 论 文IPreparation and Characterizat
5、ion of rosin-based binary Magnetic Polymer MicrospheresWriter： Teacher： Abstract ：Rosin is a kind of valuable renewable resources, which not only can replace fossil resources, reduce the use of non-renewable resources, but also improve the additional value of rosin, play the advantages of resources,
6、 and promote the full utilization of forest products. In this study, using acrylic rosin-HEMA(RAH) and Styrene(St) as monomer, gelatin as dispersant, AIBN as initiator,oleic acid modified Fe3O4 as magnetic material, to preparare rosin-based binary magnetic polymer microspheres by suspension polymeri
7、zation. Exploring the dosage of oleic acid modified Fe3O4、gelatin、AIBN and reaction temperature on the influence of the performance of the particles, respectively. The structures and properties of magnetic polymer microspheres were analyzed and characterized by fourier transform infrared spectroscop
8、y(FT-IR), thermal gravimetric analysis(TGA), X-ray diffraction(XRD), VSM, standard sieve and optical microscopy ,respectively. The results indicated that with the monomer ratio m(RAH) : m(St) = 1 : 2, the dosage of oleic acid modified Fe3O4、AIBN and gelatin was 8 wt.%、1 wt.% and 6 wt.% of the total
9、monomer, respectively, reacting 3 h under 85 , then ripening 2 h under 90 . Finally obtained the rosin-based magnetic polymer microsphere successfully, which shows spherical, crystal strusture, superparamagnetic, and strong magnetic. Key Words：Oleic acid modified Fe3O4；Rosin ester；styrene；Suspension
10、 polymerization；Magnetic polymer microspheres桂 林 理 工 大 学 本 科 毕 业 设 计 论 文II目 次摘 要 .IAbstract II1 前言 11.1 简介 11.2 松香及改性研究 11.3 磁性聚合物微球 11.4 本文研究意义 22 实验部分 32.1 实验试剂 32.2 实验设备 42.3 实验方法 42.3.1 油酸改性 Fe3O4 的制备 42.3.2 松香基二元磁性聚合物微球的合成 .42.4 表征与测试 52.4.1 微球形态及粒径大小的测定 .52.4.2 磁性微球粒度分布的测定 .52.4.3 红外光谱测试表征 .52
11、.4.4 热失重分析测试 .52.4.5 X-射线衍射测试 52.4.6 微球磁性能测试 .63 结果与讨论 73.1 红外光谱分析 73.2 热重分析 .83.3 X-射线衍射分析 .93.4 磁性能分析 .103.5 油酸改性 Fe3O4 用量对磁性聚合物微球性能的影响 .11桂 林 理 工 大 学 本 科 毕 业 设 计 论 文III3.6 分散剂用量对磁性聚合物微球性能的影响 143.7 反应温度对磁性聚合物微球性能的影响 173.8 引发剂用量对磁性聚合物微球性能的影响 204 结论 24致谢 25参考文献 26桂林理工大学本科毕业设计论文01 前言1.1 简介松香是从松树中采出的松
12、脂，并将松节油蒸出后留下的产物，其作为一种天然的可再生资源，在诸多行业都受到了广泛的应用 1。但松香本身存在双键和羧基，具有很强的反应活性，在应用中受到限制。为克服缺陷，往往对松香进行改性优化，拓宽其应用范围。聚合物微球作为一种新兴的产物，因其本身特点，在众多领域中得以大显身手。尤其对微球进行功能化改性后，更能发挥其优势，拓宽了应用领域。然而，聚合物微球一般采用石化产品作为单体合成，在应用时往往对人体产生负面影响，而且化石资源是不可再生资源，随着开采而变得日渐枯竭。因此，寻找来源丰富、低毒甚至无毒的物质作为单体来制备聚合物微球，已成为了一种趋势。1.2 松香及改性研究松香种类一般有脂松香、木松
13、香和浮油松香 2。松香生产中，脂松香所占的比例最大，我国主要生产的是脂松香。松香结构中含有一个三环菲骨架，并含有两个双键，一个羧基。树脂酸是含量最多的成分，结构式为 C19H29COOH。树脂酸属于有机一元羧酸，按其双键的类型和情况，可以分为枞酸型(共轭双键型)树脂酸、海松酸型(非共轭双键型)树脂酸。对松香的改性，一般分有几种：(1)基于羧基的改性；(2)基于双键的改性；(3)基于双键和羧基的改性 3。基于羧基的改性中，主要有酯化、皂化、制成松香腈及松香胺等，酯化研究较多。对酯化的研究大多集中在催化剂的研究上 4。不少人在酯化上都有一定的成果，如余彩莉 5-6等用松香及松香衍生物与 HEMA
14、进行酯化，并得到了酯化反应的较佳条件。基于双键的改性，目的就是消除松香中活性很强的共轭双键，常见的方法有 Diels-Alder加成、氢化或脱氢、歧化等。在松香的结构中，只有左旋海松酸可以发生 D-A 加成反应。歧化与脱氢或去氢不同，歧化不需要外界提供氢，歧化反应可以看做树脂酸之间的氢转移反应。1.3 磁性聚合物微球20 世纪 80 年代初，Okubo 7提出“粒子设计” 的概念以来，设计并制备结构、功能特殊的聚合物微球就成为研究热点。磁性聚合物微球，是指通过适当的制备方法，将磁性颗粒和非磁性的有机物质、无机物等以一定的结构相复合，形成具有一些特殊结构、特定功能的微球。磁性成分中，以 Fe3O
15、4 最为常用 8，非磁性成分以有机物为多。按磁性聚合物微球的结构进行分类，一般有核壳式、反核壳式、夹心式、弥散式等。磁化后的微球具有良好的磁效应、功能特性、生物兼容性、表面效应和体积效应 9，是新型材料中的一大新宠。磁性聚合物微球的制备，常分为两步骤：(1)制备磁性介质；(2)用磁性介质制备聚合物微球。磁性介质的制备主要有球磨法、沉淀法、热分解法、两相法、水溶液吸附-有机相分散法等。球磨法因设备、能量等损耗太严重，现基本不采用。化学共沉淀法，因操作简单，所需时间不长，因而使用较广，也是研究中用的最多的合成方法。聚合物微球的制备中，有包埋法、单体聚合法、原位聚合法、生物合成法等。包埋法虽简单易行
16、，但所得粒子缺陷较多，应用受限。单体聚合法中，主要包括悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。将单体、引发剂、磁流体、水等通过搅拌器分散均匀，在外界条件符合要求后进行聚合。余彩莉 10等采用悬浮聚合法合成了松香基聚合物微球，并得到了最佳反应条件：在 m(RH) : m(St) : 桂林理工大学本科毕业设计论文1m(DVB) = 1 : 1.5 : 0.4，明胶用量为 m(明胶)/m(混合单体 ) = 4/100 时，得到较优的聚合物微球。乳液聚合就是单体在水介质中，乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，乳液聚合所得微球粒径比悬浮聚合的粒径要小很多。并且，乳液聚合时，自由基寿命长，聚合速率高 11。分散
17、聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，最初用于开发非水分散涂料、粘合剂、表面处理剂等 12。分散聚合实质属于溶液聚合，但与溶液聚合不同的是多加了分散剂，可以防止出来的聚合物粒子聚集，形成较为稳定的聚合物 13。邱广明 14等采用分散聚合技术，使磁性微球附有-COOH、-OH、-CHO、马来酸酐等功能基团，粒径分布为 0.08 8 m。在单体聚合法制备微球中，若对微球粒径分布无特别要求时，一般都采用悬浮聚合法。1.4 本文研究意义以松香为原料，通过对松香进行改性制得二元松香基大分子单体，利用其与苯乙烯共聚合制备磁性聚合物微球的文献报道极少，说明用松香制备微球的研究尚在起步。松香基聚合物微球作为一种新型高
18、分子材料，可以预见在生物化学、电子信息、医药工程等领域具有广泛应用前景，同时对提高松香的附加价值也有积极的影响。因此，本文的研究将对天然资源松香的开发利用具有十分重要的意义。桂林理工大学本科毕业设计论文22 实验部分2.1 实验试剂表 1 药品与原料Table 1 Drugs and materials名称 类型 产地三氯化铁(FeCl 36H2O) 分析纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司硫酸亚铁(FeSO 47H2O) 分析纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司氨水(NH 3H2O) 分析纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司油酸 分析纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司无水乙醇 分析纯 广东
19、 汕头市西陇化工股份有限公司松香 特级 广西梧州松脂厂丙烯酸 化学纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 化学纯 天津市化学试剂研究所氧化锌 分析纯 湖南省邵阳市化学试剂厂1,4-对苯二酚(HQ) 分析纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司汽油 93# 中国石油化工股份公司苯乙烯(St) 化学纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司明胶 化学纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司偶氮二异丁腈(AIBN) 分析纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司甲苯 分析纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司氢氧化钾 分析纯 广东 汕头市西陇化工股份有限公司氢氧化钠 分析纯 广东 汕头市西陇化工
20、股份有限公司二次蒸馏水 - 实验室自制，用一次过滤水蒸馏松香丙烯酸加成物（RA） RA 与 HEMA 的酯化物（RAH ）简称二元单体实验室自制*苯乙烯经过纯化处理，除去含有的阻聚剂；AIBN 用乙醇进行精制。桂林理工大学本科毕业设计论文32.2 实验设备表 2 实验所用仪器Table 2 Instruments used in the experiment仪器名称 规格 b: 8 wt.%; c: 12wt.% )Fig. 3 TGA curves of magnetic polymer microspheres(a: 4 wt.%; b: 8 wt.%; c: 12wt.% )图 3 中
21、a、b、 c 曲线分别为磁含量 4 wt.%、8 wt.%和 12 wt.%的二元聚合物微球的热重(TGA)曲线。从 TGA 曲线看出，在 150 300 之间有一个稍为明显热失重，主要是磁性微球表面吸附的水或油酸等小分子物质挥发而致。随着温度的增加，330 440 之间的失重，桂林理工大学本科毕业设计论文8主要是微球中聚合物分解造成的，曲线 a、b、c 最大分解温度分别为 420 、405 、420 。440 470 之间时，微球相继出现恒重。a、b、c 剩磁量分别为 2.501 %、5.449 %和 10.19 %，可见微球中磁性介质的含量和单体中 Fe3O4 的用量成正相关。3.3 X-
22、射线衍射分析20 40 60 80Intesity2Thetabac图 4 油酸改性 Fe3O4 (a)、聚合物微球b: P(RAH-St)与磁性聚合物微球c: P(RAH-St)/Fe 3O4 XRD 图谱;Fig. 4 XRD patterns of the oleic acid modified Fe3O4 (a),the polymer microspheres b: P(RAH-St); and magnetic polymer microspheresc: P(RAH-St)/Fe3O4由图 4a 可见，油酸改性 Fe3O4 在 2=30.1，35.5，43.1 ，53.5，57.
23、0，62.6 处出现不同强度的衍射峰，其晶格结构与标准 Fe3O4 的基本一致，并由 Debye-Scherrer 公式 d = k/cos15 (其中：k = 0.89； = 0.154056 nm；d 是晶粒的平均粒径； 为布拉格衍射角；为晶粒衍射角的半高宽) 计算出油酸改性 Fe3O4 粒子的平均粒径为 12.8 nm。由图 4b 可知其在 2 = 18.5、44.6、50.5、72.5 处出现了明显的衍射峰，图 c 与图 a 除了有一致的特征峰以外，在 18.5处出现了与图 b 较为相似的特征衍射峰，只是强度有所下降，可能是无定形苯乙烯型的聚合物存在引起的 16，说明磁性聚合物微球具有
24、半晶型的结构 17。从而可以证明，聚合物微球成功的引入了油酸改性 Fe3O4，油酸改性 Fe3O4 引入聚合物微球后其晶型结构并未发生变化。桂林理工大学本科毕业设计论文93.4 磁性能分析磁性聚合物微球的磁滞回线如图5所示。-400-2000200400-4-2024Magnetization,M(emu/g)Msgnetic Field,H (Oe)a b c 图 5 不同磁含量的磁性聚合物微球的磁滞回线图（a: 4 wt.%；b: 8 wt.%；c: 12 wt.%）Fig. 5 The hysteresis loops of the magnetic polymer microspher
25、es（a: 4 wt.%；b: 8 wt.%；c: 12 wt.%）图 5 为磁性聚合物微球的磁滞回线图，由图可知，油酸改性 Fe3O4 用量从 4%增加到 12%，磁性微球的比饱和强度从 1.02 emu/g、3.02 emu/g 增大到 3.13 emu/g。当油酸改性 Fe3O4 用量分别为 8 wt.%与 12 wt.%时饱和磁化强度比较接近，说明当油酸改性 Fe3O4 增加到 8 wt.%时微球的磁含量基本达到饱和，再增加它的用量对微球的磁性能影响不大。磁性聚合物微球的剩余磁化强度和矫顽力都为 0，说明微球具有超顺磁性 18。桂林理工大学本科毕业设计论文103.5 油酸改性 Fe3O
26、4 用量对磁性聚合物微球性能的影响固定单体比例 m(RAH) : m(St) = 1 : 2，明胶用量为单体总量的 6 wt.%，引发剂 AIBN 用量为单体总量的 1 wt.%； 85 下反应 3 h，90 下熟化 2 h；搅拌速度为 500 r/min。油酸改性 Fe3O4 用量对微球形态及粒径的影响见表 4 和图 6，对磁性微球粒径分布的影响见图 7 和图 8.表 4 油酸改性 Fe3O4 用量对磁性聚合物微球性能的影响Table 4 Effects of different content of oleic acid modified Fe3O4 on the magnetic pol
27、ymer磁含量(wt.%) Dn(m) Dw(m) PDI 现象与产物形貌4 172.83 201.74 1.17 小球表面光滑，球形较好，但粒径分布较宽， 无规则状的较少6 173.20 233.76 1.35 小球表面光滑，球形及分散性较好8 168.69 190.68 1.13 出现无规则的颗粒稍多，可能是由于粘附在 搅拌棒底部较多引起的10 169.36 197.56 1.16 球形及分散性都很好，但有个别无规则的颗 粒生成12 194.03 243.04 1.25 小球球形及分散性较好，但完全分散所需时 间较长16% 油酸改性 Fe3O4 不能完全分散，导致反应过程中粘性较大，粘连成
28、块，颗粒较大桂林理工大学本科毕业设计论文11图 6 不同用量油酸改性 Fe3O4 的磁性聚合物微球的光学显微镜图(a: 4 wt.%; b: 6wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)Fig. 6 The optical microscope images of magnetic polymer microspheres prepared with different content of oleic acid modified Fe3O4(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)桂
29、林理工大学本科毕业设计论文120510520530Weight ，%Particle sz,miroet48751021508250750a 051052057 1 25 10 3 5 60Weight ，%Particlesz,miroetb051052053057 125 0 3 5 60Weight ，%Particlesz,miroetd 051052057 1 25 10 3 5 60Weight ，%Particlesz,miroetd05105205307 1 25 10 3 5 60Weight ，%Particlesz,miroete图 7 不同用量油酸改性 Fe3O4 的磁
30、性聚合物微球的粒径分布图(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)Fig. 7 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different content of oleic acid modified Fe3O4(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)桂林理工大学本科毕业设计论文130 10 20 30 40 50 6002040608
31、010 Cumlative Size Distribution , %Particle size ,micrometrD50abcde图 8 不同用量油酸改性 Fe3O4 的磁性聚合物微球累计粒度分布曲线(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.% ; e: 12 wt.% )Fig. 8 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with different content of oleic acid modi
32、fied Fe3O4(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.% ; e: 12 wt.% )由表 4、图 6 看出，不同磁含量所制得的微球表面光滑，球形、分散性等较好，随着油酸改性 Fe3O4 用量的增加，微球粒径有增大的趋势，微球的粒径集中在 200 355 m 的范围内分布较多。图 7 和图 8 是油酸改性 Fe3O4 用量分别为 4 wt.%、6 wt.%、8 wt.%、10 wt.%、 12 wt.%所得聚合物微球的粒径分布柱状图和累计粒度分布曲线，可以看出，不同磁含量所得的微球粒径分布，都呈现了较好的正态分布。磁性聚合物微球的 D50 值
33、依次为 213 m、153 m、250 m、160.1 m 和 222 m，此与表 3 中光学显微镜图计算出的 Dn 有一定的差异，原因可能是由于光学显微镜所选的图片具有随机性，存在较大的误差。并由表 4 可知，当油酸改性 Fe3O4 用量增加至 16 wt.%时，其已经很难在苯乙烯中完全分散，并且在聚合反应过程中会有越来越多的 Fe3O4 吸附在微球的表面 19，影响共聚单体彼此间的接触，最终阻碍聚合反应的顺利进行。因此，油酸改性 Fe3O4 用量最大增加到 12 wt.%即可。3.6 分散剂用量对磁性聚合物微球性能的影响固定单体比例 m(RAH) : m(St) = 1 : 2，油酸改性
34、Fe3O4 用量为单体总量的 6 wt.%；引发剂 AIBN 用量为单体总量的 1 wt.%； 85 下反应 3 h，90 下熟化 2 h；搅拌速度为 500 r/min。明胶用量对磁性聚合物微球的性能影响见表 5 和图 9，对磁性聚合物微球粒径分布的影响见图 10 和图 11.桂林理工大学本科毕业设计论文14表 5 明胶用量对磁性聚合物微球性能的影响Table 5 Effects of different content of gelatin on the magnetic polymer microspheres明胶含量( wt.%) Dn(m) Dw(m) PDI 值 现象及产物形貌4
35、195.34 241.24 1.23 生成的颗粒粒径较大，个别形状不规则或 者未成形，小球无粘结现象5 157.50 207.30 1.32 小球粒径稍小于明胶 4wt%，但仍然较大，表面光滑度良好6 173.20 233.76 1.35 微球的球形度好，粒径适中，表面光滑度 好7 149.80 184.37 1.23 小球粒径分布稍宽，有些小球有粘结，小 球表面粗糙图 9 不同明胶用量的磁性聚合物微球的光学显微镜图(a: 4 wt.%、b: 5 wt.% 、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) Fig. 9 The optical microscope images of magneti
36、c polymer microspheres prepared with different content of gelatin(a: 4 wt.%、b: 5 wt.% 、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) 桂林理工大学本科毕业设计论文1501020304050Weight ，%Particle siz ,microetr75 10 125 150 20 30 35 604% 051015202530Weight ，%Particle siz ,microetr75 10 125 150 20 30 35 605%0510152025Weight ，%Particle siz ,mic
37、roetr75 10 125 150 20 30 35 606% 0510152025Weight ，%Particle siz ,microetr75 10 125 15020 30 35 607% 图 10 不同明胶用量的磁性聚合物微球的粒径分布图(a: 4 wt.%、b: 5 wt.% 、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) Fig. 10 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different dosage of gelatin(a: 4 wt.%、b: 5 wt
38、.% 、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%)桂林理工大学本科毕业设计论文16010203040506002040608010 D50 Cumlative Size Distribution ,%Particle size ,microetrabcd图 11 不同明胶用量的磁性聚合物微球累计粒度分布曲线(a: 4 wt.%、b: 5 wt.% 、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) Fig. 11 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with
39、different dosage of gelatin(a: 4 wt.%、b: 5 wt.% 、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%)从表 5 和图 9、图 10 可以看出，当明胶为 4 wt.%和 5 wt.%时，微球颗粒较大，且呈现无规则状，没出现粘连现象，但大的颗粒成球性较差，小颗粒球形完好，原因可能是由于分散剂含量偏低时，有机相液滴附近的分散剂浓度过低，分散的稳定性减弱，导致反应单体得不到充分的保护，微球的颗粒变大；明胶为 6 wt.%时，球形较好，表面光滑，大小较均匀；当明胶为 7 wt.%时，球形变小，微球之间有粘结现象。随着明胶用量的增大，微球的平均粒径越来越小，但明胶用量多
40、，体系会有一定的粘性，导致微球的刚性下降。由图 11 微球的累计分布曲线可得 D50 值分别为 323.6 m、178.6 m、162.6 m、162.6 m，呈现逐渐减小。因此，明胶含量为 6 wt.%时，所得微球较为理想。悬浮聚合中，所用分散剂是一种立构稳定剂，在颗粒间很大的位阻效应，形成的保护膜可避免液滴发生碰撞或者粘结，从而使反应单体形状保持稳定 20。当明胶含量较少时，能包裹的微球较少，且被包裹的微球稳定性较差，反应单体不能得到充分保护，有的微球碰撞时会并聚，因此微球粒径会偏大。随着明胶含量的增多，体系中被包裹的微球越来越多，微球间表面的位阻增大，从而粒径变小。但明胶过量，反应体系粘
41、性偏大，少部分大粒径微球形成后难以被搅动的剪切力分裂，因此导致了微球粒径分布变宽，产物产生粘结。3.7 反应温度对磁性聚合物微球性能的影响固定单体比例 m(RAH) : m(St) = 1 : 2，油酸改性 Fe3O4 用量为单体总量的 6 wt%，分散剂明胶的用量为单体总量的 6 wt.%，引发剂 AIBN 用量为单体总量的 1 wt%；搅拌速度为500 r/min，反应温度对磁性微球的形态及粒径的影响见表 6 和图 12 ，对磁性微球粒径分布的影响见图 13 和图 14.桂林理工大学本科毕业设计论文17表 6 反应温度对磁性聚合物微球性能影响Table 6 Effects of diffe
42、rent temperature on the magnetic polymer microspheres反应温度( ) Dw(m) Dn(m) PDI 值 现象及产物形貌80 236 185 1.27 出现较多大颗粒，小球形状不规则85 237 188 1.26 微球的球形好，粒径适中，整体表面光滑，不 过部分小球出现孔洞90 260 189 1.37 小球固化快，平均粒径较大图 12 不同反应温度的磁性聚合物微球的光学显微镜图(a: 80 ; b: 85 ; c: 90 )Fig. 12 The optical microscope images of magnetic polymer m
43、icrospheres prepared with different temperature(a: 80 ; b: 85 ; c: 90 )桂林理工大学本科毕业设计论文180120340Weight ，%Particle sz,miroet75 1250 3 5 60a 05105205Weight ，%Particle sz,miroet7 1 2510 3 5 60b0120340Weight ，%Particle sz,miroet75 1250 35 60c图 13 不同反应温度的磁性聚合物微球的粒径分布图(a: 80 ; b: 85 ; c: 90 )Fig. 13 The par
44、ticle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different temperature(a: 80 ; b: 85 ; c: 90 )桂林理工大学本科毕业设计论文190 10 20 30 40 50 6002040608010 D50 Cumlative Size Distribution , %Particle size ,micrometrabc图 14 不同反应温度的磁性聚合物微球累计粒度分布曲线(a: 80 ; b: 85 ; c: 90 )Fig. 14 The cumulative p
45、article size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with different temperature(a: 80 ; b: 85 ; c: 90 )图 12 是磁性聚合物微球的光学显微镜照片，从图中可看出微球表面光滑，分散性较好，但 80时小球形状不规则，图 13 是不同反应温度微球的粒径分布图，由图可知在 300 350 m 处的微球量最多，由表 6 可以看出，随着反应温度的升高，所制得的磁性微球粒径 Dn值依次为 185、188、189 m，此与图 14 累计分布曲线中的 D50 值依次为
46、 221、166、211 m 存在一定的差异。综合考虑，反应温度为 85为较好。引发剂的半衰期随温度的升高而变短，导致聚合速率增大，链增长速率过快，成核的微球增多。并且由于温度升高，有机液相的粘度降低，粒子间的碰撞加剧，最终使微球的粒径增大。由于所得微球粒径大、数目少，微粒对共聚物自由基和聚合物链的捕捉效率下降，导致二次成核，使粒径分布变宽。3.8 引发剂用量对磁性聚合物微球性能的影响固定单体比例 m(RAH) : m(St) = 1 : 2，油酸改性 Fe3O4 用量为单体总量的 6 wt.%；分散剂明胶用量为单体总量的 6 wt%，85 下反应 3 h，90 下熟化 2 h；搅拌速度为 5
47、00 r/min。 AIBN 用量对磁性聚合物微球的性能影响见表 7 和图 15，对磁性微球粒径分布的影响见图 16 和图 17。桂林理工大学本科毕业设计论文20表 7 AIBN 用量对磁性聚合物微球性能的影响Table 7 Effects of AIBN amount on the magnetic polymer microspheresAIBN 用量(%) Dn(m) Dw(m) PDI 值 现象及产物形貌0.5 153 1623 1.06 微球表面粗糙，部分球形无规则，出现坑洞， 产率 w=64.5%0.75 162 1893 1.16 微球球形较好，表面光滑，分散性较好，但有 部分球
48、形状不规则，w=67.2%1 173 234 1.35 球形好、表面光滑，刚性较好，产率 w=78.7%1.25 263 313 1.9 小球球形很好，表面光滑，但有部分颗粒较大， 产率 w=78.7%图 15 不同 AIBN 用量的磁性聚合物微球的光学显微镜图(a: 0.5 wt.%; b: 0.75 wt.%; c: 1 wt.%; d: 1.25 wt.%)Fig. 15 The optical microscope images of magnetic polymer microspheres prepared with different content of AIBN(a: 0.5
49、 wt.%; b: 0.75 wt.%; c: 1 wt.%; d: 1.25 wt.%)桂林理工大学本科毕业设计论文21010203040Weight ，%Particle siz ,microetr75 10 125 150 20 30 35 60a051015202530Weight ，%Particle siz ,microetr75 10 125 150 20 30 35 60b0510152025Weight ，%Particle siz ,microetr75 10 125 150 20 30 35 60c:05101520253035Weight ，%Particle siz ,microetr75 10 125 150 20
