1、第七章 电化学,7.1 电解质溶液的导电特征,7.2 电导、电导率、摩尔电导率,7.3 电解质的活度和活度系数,7.4 可逆电池和可逆电极,7.5 电极电势与可逆电池热力学,7.6 电池电动势的测定及应用,7.7 实际电极过程,7.8 电解时的电极反应,7.9 金属的电化学腐蚀与防腐,本章的主要任务是:,(1)在阐述电解质溶液导电特征的基础上,扼要介绍电解质溶液理论.,(2)重点说明电化学系统的平衡性质,包括可逆电池、电动势及与热力学函数的关系.,(3)在有限电流通过电极时,电极反应偏离平衡所引起的极化现象和有关的动力学规律.,电化学最早定义是研究电能和化学能转换关系的一门学科. 但此定义不能
2、概括电化学的全部内容.,现代电化学定义: 研究电子导体和离子导体两相间界面现象及各种效应的一门科学.,引 言, 电极过程的研究包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、界面上的电化学行为及电极过程动力学., 电解质的研究电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质.,研究内容主要包括两个方面:,电化学起源于1791年Galvani(伽发尼)发现金属能使蛙腿肌肉抽缩的 “动物电” 现象, 1799 年伏打(Volta)制成了第一个化学电源伏打电堆,为电化学的创立和发展奠定了基础.,电化学是一门古老而又充满活力的学科.,A. Volta (伏打）1745-1827,电化学是
3、多科际、具有重要的应用背景和发展前景的学科, 除了研究电能和化学能相互转换的电池、电解等产业部门之外, 在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料、生命、环境和信息等科学中, 都占有重要的地位.,Volta Pile,应用广泛,1. 电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源.,2. 电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属;电解法制备化工原料; 电镀法保护和美化金属; 氧化着色等.,3. 电分析,4. 生物电化学,5. 能源（电池、蓄电池、),6. 材料（电解、腐蚀、 ）,7. 生命（心脑电图、电泳）,8. 环境（三废治理、 ）,9. 信息（化学传感器、 ）,7.1 电解
4、质溶液的导电特征,电解质溶液是构成电化学系统、完成电化学反应必不可少的条件, 有时它本身就是电化学反应原料的提供者. 因此, 了解电解质溶液的导电特征是十分重要的.,(一) 电解质溶液,1. 离子导体,离子导体不能单独完成导电任务, 必须与金属导体接触而形成 “金属 -电解质溶液-金属” 串联系统, 得以完成导电任务. 可见, 要使电流连续不断地通过溶液, 是通过 “溶液中离子向极定向迁移和离子在两类导体界面上发生电化学反应”来实现的.,(b) 离子导体的导电机理,(a) 导体的分类,金属导体,离子导体(电解质溶液),2. 离子的电迁移现象,正、负离子在外加电场力作用下向极定向移动的现象称为电
5、迁移现象.,通过溶液的电量是正、负离子共同承担的,电化学证明：, 正、负离子迁移电量正比于正、负离子的迁移速度., 正、负离子迁移电量(或迁移物质摩尔数)的总和等于通过溶液的总电量(或法拉第电量数);,3. 离子电迁移率淌度,电解质溶液中定向移动的离子一方面取决于电场力, 另一方面要受到溶液的粘滞阻力的影响, 当二力大小相等时, 离子在外加电场力的作用下就匀速向极迁移, 其迁移速率为,其中 为电势梯度,即单位距离的电势降.,U+、U- 为离子电迁移率(离子淌度), 即电势梯度为1V/m-1时的迁移速率. 其值一般由实验测定,它与离子的本性、溶剂的性质、溶液的浓度及温度等均有关, 在溶液为无限稀
6、释时为一定值(见418页表9-1).,4. 离子的迁移数,注意: t+ t- , 不难理解,离子迁移速率不同迁移的电量也不同. 现将迁移数与迁移速率的关系推导如下:,且 t+ + t- = 1,或,离子的迁移数表示了离子在溶液中传输电量的能力. 可表示为,设有面积为1m2 的两平行电解间有一电解质溶液, 每cm3有 n+ 和 n- 个价态为 z+、z- 的正、负离子, 电极距离为l m , 外加电压为V 伏, 在此电势梯度下正、负离子迁移速率分别为u+、u-. 今取一截面EFGH, 则单位时间正、负离子分别通过此截面的电量为:,对任一电解质溶液(电中性):, 浓度 浓度增大离子彼此靠近, 相互
7、作用增强, 迁移速率减慢, 故迁移数减小. 若正、负离子价数相同, 迁移数变化不大; 若价数不同, 价数较高的离子, 受到的影响较大, 浓度增大其迁移数的减小比低价离子来得快.,影响迁移数的因素:, 离子水化的影响. 同一浓度U(K+)U(Na+)U(Li+), 是因为离子半径愈小, 水化程度愈大, 淌度愈小. H+, OH- 的迁移数比一般阴阳离子大的多, 是因为导电机制是链式传递., 温度. 温度升高正、负离子的迁移数趋于相等.,电压对迁移数没有影响. 增加电压时, 正、负离子的速率成比例增加, 则迁移数基本保持不变.,5. 离子迁移数的测定,(1) 希托夫法,参希托夫法实验装置. 管内装
8、有已知浓度的电解质溶液, 接通电源通以很小的电流, 这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移, 同时电极上有反应发生, 致使两极附近的溶液浓度不断改变,中部溶液的浓度基本不变,然后进行阴阳极区分析:,一般测 t+ .,3. 电池电动势法,2. 界面移动法, 分析阴极区,阳极溶解:,阳极(惰性)不溶解:, 分析阳极区(物量平衡),7.2 电导、电导率、摩尔电导率,表示电解质溶液导电能力的物理量.,1.电导,电阻的倒数称为电导, 用G 表示. 单位为S(西门子). 即,据定义: S = -1 = AV-1,电导值的大小与溶液的性质、离子浓度、电解面积、电极距离有关.,2. 电导率,物理意义: 电导率指电
9、极面积为1m2, 电极距离为1m的电解质溶液的电导.,为电导率,单位: -1 m-1 或 S m-1,根据定义, 由于电导率限制了电极距离和面积, 其值主要取决于电解质溶液的本性和离子的浓度.,弱电解质: 电导率随溶液的浓度变化不大, 虽单位体积内分子数目增大, 但电离度减小.,强电解质: 在浓度较小时, 电导率随溶液的浓度增加而增大, 当浓度大到一定值时, 因离子的相互牵制、缔合, 有效浓度降低运动速率减慢,电导率值下降.,电导率与浓度的关系为:,3. 摩尔电导率,(1) 定义: 在相距1m的两平行电极间放置1mol电解质溶液的电导称为摩尔电导率, 用m表示.,则有:,单位: S m2 mo
10、l-1, 摩尔电导率表示出了1mol 电解质溶液的导电能力. 在使用 “摩尔” 概念时必须明确规定物质(离子)的基本单元. 如,注意:,如比较电解质 NaCl、CuSO4、AlCl3 溶液的导电能力时, 其摩尔电导率分别是, 在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导电能力时, 只有基本单元荷电量相同时才有意义.,需指出: 上述三种导电能力的表示法相互关联, 可根据讨论问题角度不同选用.,(2) 摩尔电导率与浓度的关系,无论是强、弱电解质, 随溶液的浓度减小摩尔电导率增大.,柯尔劳许从大量实验中发现, 在稀溶液范围内(c 0.001moldm-3)m与 c 呈下线性关系:,强电解质:,溶液的浓度减小
11、时, 离子之间相互作用减弱运动速率加快, 但因离子数量不变, m增大.,弱电解质:,为极限(溶液无限稀释)摩尔电导率, 可外推(c0)法求得. 在溶液无限稀释时为一定值,是电解质的一个重要特性量, 反映了电解质的共性.,溶液的浓度减小时, 电离度增加快, m 急剧增大;m与c 不存在线性关系, 故 也不能由外推法求得. 为求 , 柯尔劳许经大量实验总结出一个规律 离子独立移动定律.,4.离子独立移动定律,下面给出25时某些电解质的极限摩尔电导率数据：,可见,说明在极稀溶液中,阳离子的摩尔电导率不受共存阴离子的影响, 即K+、Li+的极限摩尔电导率具有确定的值; 同理, 阴离子有相同的结论.,在
12、无限稀释溶液中, 所有电解质全部电离, 且离子间的相互作用均可忽略. 一切电解质离子在外电场作用下, 其迁移速率由离子本性决定, 与共存的其他离子性质无关. 因此得出下面两点重要推论:,柯尔劳许据这一事实,提出离子独立移动定律:, 在无限稀释溶液中, 每一种离子对电解质溶液的电导都有各自独立的贡献., 在无限稀释溶液中,离子的运动是独立的, 其导电能力取决于离子本性, 不受共存离子的影响, 即指定温度下任一种离子的 为一定值.,弱电解质 的求法:,5. 电导的测定及应用,(1) 电导的测定方法 实际上测定的是电阻. 一般采用惠斯顿交流电桥法 (下图),电桥平衡时:,电解质溶液电导为:,(2)
13、电导率的测定,G 为测定值, Kcell为电导池常数, 大小由电导池构造决定. 同一电导池, Kcell为定值, 可用已知的KCl溶液来标定, 即,即可求得未知电解质溶液的电导率和摩尔电导率m:,(3) 弱电解质电离度和解离常数的测定,以HAc为例:,(4) 难溶盐溶解度的测定,(5) 电导滴定,7.3 电解质的活度和活度系数,1. 电解质溶液理论简介,1887年Arrhenius(阿累尼乌斯)提出解离学说.,1923年Debye-Huckel(德拜-休克尔) 提出强电解质溶液的离子互吸理论.,1927年Onsager(昂萨格)提出强电解质溶液的电导理论.,19世纪50年代许多物理和化学家提出
14、离子缔合理论和离子水化理论等.,(1) Debye-Huckel离子互吸理论,该理论认为强电解质在水溶液中是全部电离的, 但1; 其偏差完全归于离子间的静电力所引起的, 为此提出“离子氛”模型.,现考察一个中心正离子(如图), 其周围区域内负离子较为集中,负电荷过剩; 反之, 一个中心负离子, 其周围区域内正离子较为集中, 正电荷过剩., 离子氛模型,当然, 区域内离子由于本身的热运动, 又与其它离子不断交换, 这一电荷过剩的区域完全是按时间统计的平均结果, 因此,我们把中心正离子周围按时间统计平均所得到的过剩电荷的区域称为离子氛.,关于“离子氛”概念明确几点:, 离子氛是由大量正负离子构成的
15、., 离子氛的总电荷是中心离子周围所以电荷的总和, 离子氛电荷与中心离子所带电荷相等, 因此溶液呈电中性., 每个离子都可作为中心离子, 又是离子氛的一个成员.,可见, 由于离子氛的形成, 使每一个离子的运动受到牵制, 故其表观浓度下降.,(2) Onsager(昂萨格) 电导理论,1927年, 昂萨格将德拜-休克尔理论应用到有外加电场作用的电解质溶液, 对柯尔劳许关于摩尔电导率m与 的线性经验式上升到理性阶段, 形成了德拜 - 休克尔-昂萨格电导理论.,该理论认为, 在有外加电场作用下, 一定浓度的电解质溶液, 由于离子氛的存在影响着中心离子的运动, 其影响主要有下述两个原因引起的., 驰豫
16、效应 在外电场作用下, 中心离子周围由于形成不对称离子氛 使其在电场中运动产生了一种阻力驰豫力(如图), 使得离子运动速率降低, 从而摩尔电导率降低., 电泳效应 溶液中离子都是溶剂化的, 在外电场作用下, 中心离子同其溶剂化分子向极移动, 而带有反电荷的离子氛则同溶剂化分子一起反向极移动,从而增加了粘滞阻力, 阻止了离子的运动, 这种影响称为电泳效应. 使得离子运动速率降低,摩尔电导率降低.,昂萨格电导方程:,2. 电解质的平均离子活度a及,设有电解质:,正负离子的化学势为:,而电解质B作为一个整体,其化学势就是正、负离子化学势的总和, 即,而,所以,因溶液呈电中性,正负离子总是同时存在,没
17、有严格的方法测单个离子的活度和活度因子, 因此定义平均活度和平均活度因子:,由以上定义可得:,1-2价型电解质(Na2SO4):,对1-1价型电解质(HCl):,3. 浓度对平均离子活度因子的影响,与电解质浓度的关系, 由表9-5看出:, 稀溶液中 1 ( a m ), 且随浓度降低增大, 当溶液极稀时1 (a = m), 但当浓度大到一定值时,又变大，甚至大于1 (是离子水化的结果)., 稀溶液中对同价型电解质, 浓度相同时相差不大., 对不同价型电解质, 浓度相同时, 价态愈高,偏离1的程度愈大.,I 大小反映了离子间相互作用的强弱, 即溶液中离子电荷所产生静电场强度的度量.,由此可见,受
18、离子浓度和价态的影响, 而价态要比浓度的影响大一些. 据此1921年路易斯提出了离子强度的概念:,4. Debye-Huckel极限公式,强电解质稀溶液中 1 完全归于离子氛的形成德拜-休克尔据此模型, 从静电作用力出发, 导出了离子活度因子公式.,单个离子的活度因子不能由实验测定, 需用平均离子活度因子代替.,因为,则,因为溶液中正负离子总电荷相等,所以,25时, A = 0.509, 则,当 I E外时,该电池放电:,电极反应:,电池反应:,充电反应:,当E p1), (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2) (Pt) (p1 p2),如: K(Hg) (a1)|KCl(m)|K(
19、Hg)(a2) (a1a2),其电极反应和电池反应为:, 负极: K(Hg) (a1)K+(m) + Hg(l) + e-,正极: K+(m) + Hg(l) + e- K(Hg) (a2),电池反应: K(Hg) (a1) K(Hg) (a2), 电池反应 H2 (p1) H2 (p2), 电池反应 Cl2 (p2) Cl2 (p1),可见, 这类电池的电能, 是靠组成电极的物质从一个电极转移到另一个电极,Gibbs自由能的变化转化而来.,特点: 相同的两个电极插入同一电解质而活度不同的两个溶液中组成的电池.,如: Ag(s)|AgNO3 (a1)|AgNO3 (a2)|Ag (s),其电池
20、反应为:, 负极: Ag(s) Ag+ (aAg+)1 + e-, Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag (s),正极: Ag+ (aAg+)2 + e- Ag(s),电池反应: Ag+ (aAg+)2 Ag+ (aAg+)1,双液浓差电池,Ej 为液接电势.,若 、 两电池不用盐桥, 则在两溶液界面间产生液接电势, 此时电池电动势为:,可见, 这类电池产生电动势的过程, 就是电解质由高浓区向低浓区扩散的过程., 电池反应: Cl-(aCl-)1Cl-(aCl-)2,(-) Ag(s)|AgNO3 (a1)AgNO3 (a2)|Ag (s) (+),
21、5. 液体接界电势,假定离子迁移过程并不引起左右两边离子浓度的变化, 则此过程的Gibbs自由能变为,由于两液体接触界面存在液接电势, 迁移过程必作电功, 即,所以:,用 a近似代替 a+ 和 a- , 即 a a+a , 则:,对于两不同型电解质,若浓度相同:,对高价型电解质:,则上电池电动势为:,6. 电池电动势与热力学函数的关系,式 是联系热力学量和电化学量的重要关系式, 本节由此式出发并通过热力学基本关系, 给出了电动势与诸热力学函数及平衡常数的定量关系.,(1) 从电池电动势与温度系数求 和,由式 得:,所以:,若电池反应的各物质均处于标准态时:,(2) 从标准电池电动势求反应的平衡
22、常数,可求得电池反应可逆热,并由下式判断电池反应是吸热还是放热.,7.6 电池电动势的测定及应用,准确测定电池电动势是电化学研究中最基本最重要的测量.本节在说明电池电动势测定基本原理的基础上,重点介绍确定电化学反应的热力学性质、有关常数以及溶液的pH值.,1. 电池电动势的测定方法, 电池内有化学反应发生而改变溶液的浓度, 电池电动势发生变化.,测定电池电动势不能用伏特计测定. 因为使用伏特计, 线路必有电流通过, 此时, 电池内有内阻, 因为E = I(Ri+R0) = V内+V端, 伏特计只测的V端.,若只考虑外电路时, V端= IR0 , 则有,若R0 很大时, I 0, Ri可忽略不计
23、, 则E =V端, 为达这一目的, 常采用对消法.,(1) 对消法测电池电动势原理,设计思想: 被测电池的外电路并联一个反电动势的工作电池, 当二电池电动势相等时,外电路几乎无电流通过,相当于R0在无限大时测定, 此时相互对消, 即可测的被测电池的电动势.,测定线路如图:,工作电池构成一个电流回路, 被测电池构成一个电流回路, R为可变电阻, AB为滑线电阻且有均匀的电势降, 自AB标有不同的电势降数值.,而后接通被测电池, 可变电阻R值固定不变, 滑动滑线电阻至H点位置, 使线路中无电流通过, H点所示电势降数值为被测电池电动势数值.,测定步骤: 连接标准电池, 滑动滑线电阻于C点位置,并使
24、AC电势降等于标准电池电动势(20时, Es=1.01845), 调节可变电阻R 使下电流回路无电流通过 (上电流回路维持一定电流), 此时AC电势降与标准电池对消.,(2) Weston标准电池,该电池结构如图:,电极反应:,电池反应:,可逆电池表示式如下:,其它温度时:,在25时: Es = 1.01832V,在20时: Es = 1.01845V,Weston标准电池最大优点是电池的温度系数小, 电动势数值长期稳定.,2. 溶液pH的测定,由电动势测定溶液的pH值时, 组成的电池必须有一个电极是电极电势已知的参比电极(通常用甘汞电极), 另一个电极必须对H+可逆的电极,常见的有氢电极、醌
25、-氢醌电极、玻璃电极三种.,通常组成下电池测定溶液的pH值:,氢电极测pH值,298K时:,缺点: 使用不方便, 因氢气要纯且需维持一定压力, 溶液要求无氧化物质存在, 再者Pt电极易被沾污, 造成电极电势不稳定, 引起误差.,测量范围: pH = 014,醌-氢醌电极测pH值,醌-氢醌的化学式为: C6H4O2 C6H4(OH)2, 该混合物微溶于水(cs= 0.005moldm-3),并很快达到平衡, 在水中依式 QH2Q = Q + H2Q分解.,即只需少量该混合物加入未知pH的溶液中, 插入Pt或Au电极就构成醌-氢醌电极, 即:,(Pt) | QH2Q(aq),电极电势:,电极反应:
26、,稀溶液中, Q和H2Q活度系数为1, 浓度比为1:1.,故,298K时:,测量时, 通常和甘汞电极组成下电池:,当溶液pH 7.1时, 醌-氢醌电极变为负极. 注意: 该电极当pH 8.5时不能使用, 因氢醌易被氧化产生较大的偏差.,玻璃电极测pH值,玻璃电极表示为:,Ag,AgCl(s)|HCl(0.1molkg-1)|玻璃膜| 被测液 (pHx),玻璃电极测pH值是最常用的一种指示电极, 属于氢离子选择电解.,电极电势:,测量时, 与甘汞电极组成下电池:,玻璃电极| 待测液 (pHx)|摩尔甘汞电极,在298K时:,常用已知pH 值的缓冲溶液来标定, 即:,两式相减得:,另为, 玻璃膜阻
27、值很大, 一般可达106108 , 故测定时不能用伏特计,应用pH计或晶体管毫伏计. 再者, 玻璃电极不受氧化物质影响, 操作也简便, 在工业、和实验室中被广泛应用.,溶液pH的操作定义,pH是描述溶液酸度的一个尺度, 过去的定义为:,此定义本身包含单个离子的活度,它是无法测量的. 为解决这一困难, 国际上和我国的国家标准对pH下了一个操作定义,测下电池电动势求pH值:,参比电极|KCl浓溶液|未知溶液x |H2 (p)| Pt(s),IUPAC规定了五种溶液的 pH值(参书).,(1) (2) 得:,参比电极|KCl浓溶液|标准溶液s |H2 (p)|Pt(s),(三) 电解与极化作用,7.
28、7 实际电极过程,以上有关可逆电池讨论中, 电极反应处于近平衡态下几乎无电流通过进行的. 或曰电极反应是可逆地进行, 其电势为可逆电极电势, 故可用热力学方法处理.,但在实际过程中, 无论是化学电源还是电解过程都必须有电流通过, 此时电极反应必然偏离平衡位置发生不可逆变化, 本节对以一定速率进行的电化学反应偏离平衡位置的原因及规律进行讨论.,1. 不可逆电极的极化及超电势,电解:若外加电压于一电池上, 逐渐增加电压直至使电池反应发生逆转的现象就是电解.,电解与分解电压,如用Pt电极电解0.5moldm-3 H2SO4溶液.,逐渐增加电压,记录相应的电流, 绘制电流 -电压曲线, 如图,开始时,
29、 外加电压较小, 几乎无电流通过; 随后电压增加电流略有增加,但当电压增加至某一数值时, 电流急剧增加, 同时电极上有连续的气泡逸出.,此时在两极上发生如下反应:,分解电压 指使电解质溶液能连续不断发生电解时的最小外加电压(图中直线外延E0).,分析其原因:,开始时外加电压较小,电极充电, 无H2和O2生成. 当增大外加电压, 电极表面上产生少量的H2和O2,其压力虽小, 但构成了一个对抗电解过程的具有反电动势Eb的原电池:,(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5moldm-3)|O2(g)(Pt),反电动势Eb与外加电压对消, 故增加电压时电流无明显增加, 图中的12线段.,当继续增大外加
30、电压,电极上析出H2和O2的量不断增加, 反电动势Eb也增加, 直到H2和O2的分压等于外压力时, 电极上连续有气泡逸出, 此时电动势Eb达到最大值(Eb,max)而不在增加. 若再继续增大外加电压, 只增加溶液中的电势降( E外 - Eb,max) = iR, 从而使电流急剧增大, 图中的23线段.,从理论上讲, 分解电压应该等于可逆电池的电动势 (称为理论分解电压 ), 实际上分解电压只有大于理论分解电压时, 电解才能以一定速率进行.,实验表明, 无论是酸还是碱溶液其分解电压都是1.7V, 因产物都是H2和O2, 而H2和O2构成电池的电动势都是1.23V, 可见, H2和O2在Pt电极上
31、有相当大的极化现象.,电极极化的程度用超电势来度量.,电极的极化现象,当电极无电流通过时, 电极处于平衡态, 相应的电极电势为平衡电势 . 当电流密度增加,电极电势偏离平衡位置也愈来愈大, 即不可逆程度也愈大, 此时的电极电势为不可逆电极电势 .,我们把 “有限电流通过电极时,电极电势( ) 偏离可逆电极电势( )的现象” 称为电极的极化.,阴极极化:,阳极极化:,超电势,为何产生极化现象呢? 究其原因,有电流通过电极时, 电极上会发生一系列过程(离子的扩散、电极反应),并以一定的速率进行,每一步或多或少存在阻力(势垒), 要克服这些阻力, 相应需要一定的推动力, 反映在电极上表现为电极电势的
32、偏离.,极化原因主要有两种:,(a) 浓差极化,(b) 电化学极化,当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化.,当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为电化学极化.,电极表面生成氧化膜或其它物质,而产生电势降IR(不具有普遍意义).,极化结果:,阳极极化: 电极电势向正向移动, 不可正值增大.,阴极极化: 电极电势向负向移动, 不可负值增大.,不可也称为析出电势,就个别电极而言:,就电解迟而言:,E分解指电解时所需的最小外加电压.,测定极化
33、曲线 (i - 曲线).,超电势的测定,如不可逆情况下电解池的分解电压和电池的端电压极化结果:,可见, 无论是电解池还是原电池, 因有极化存在时, 从能量的利用角度上均是不利的, 为减少极化常加入去极剂.,影响超电势的因素,电极材料、电极表面状态、电流密度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势的测定重现性不好。,一般地: 金属析出超电势较小，而析出气体,特别是H2和O2的超电势较大。,2. 氢超电势塔菲尔公式,塔菲尔(Tafel)公式,氢超电势是各种电极过程研究最早也是最多的, 早在1905年Tafel提出一个经验式,给出氢超电势与电流密度的定量关系:,a 为电流密度 i = 1Am
34、-2时的超电势, 其值主要取决与电极材料, 也与电极表面状态、溶液组成、温度等因素有关.,b 为一常数, 对多数金属相差不大, 常温下接近 0.050V., H3O+在电极上以下列机理放电;, H3O+从电极表面附近溶液移到电极上;, H3O+从本体溶液扩散到电极表面附近;,早在1930年开始, 提出了迟缓放电理论和复合理论, 在不同的理论中有共同之处,都认为H+放电有以下几个步骤进行:,氢在阴极上的放电机理,(a) H3O+在电极表面放电, 而形成吸附电极表面的H原子;,(b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生成H2; 也为电化学脱附.,在缄性溶液中:, 吸附在电极上的H原子化合为H
35、2, H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.,以上氢析出电极过程, 已证明不影响反应速率, 三步究竟哪一步为速控步, 各学者意见不一致. 迟缓放电理论认为第步最慢, 而复合理论认为第步最慢, 也有人认为电极上各反应步骤速率相近,反应属于联合控制. 在不同金属上氢超电势的大小可采用不同理论来解释.,一般地:,Hg、Zn、Pb、Cd 等金属, 氢超电势较高, 迟缓放电理论能概括全部事实.,Pt、Pd 氢超电势较低, 复合放电理论能解释实验事实.,Fe、Co、Cu 等金属, 氢超电势居中, 情况复杂, 二理论同时考虑.,但无论那一个理论均遵守塔菲尔经验公式.,7.8 电解时的电极反应,在电解池中,
36、 其外加电压达到分解电压的数值, 反应就开始进行; 相应电极只要电极电势达到离子析出电势, 电极反应就进行, 这就涉及到离子析出次序问题.,1. 金属的析出与氢的超电势,首先讨论电解含有金属离子 Mz+ 的水溶液时, Mz+与H+何者优先还原？,在阴极上:,阴极上析出金属时, 超电势一般较小, 常忽略不计, 即阴 = 0.,析出电势为:,氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向移动.,例1 电解 AgNO3(a = 1) 水溶液.,解: 在阴极上析出反应:,已知, 阴极上离子的析出电势愈高, 氧化态易被还原为还原态.,因此在阴极上, 即使不考虑氢超电势, Ag+也比H+易析出; 若考虑氢超电势, H2析出更困难.,例2 电解 CdSO4(a = 1) 水溶液, 氢在金属Cd析出超电势为0.48V.,解: 在阴极上析出反应:,可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多;即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:,可见, 由于氢超电势存在, 使得电动次序在H 之前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会生成钠汞齐, 不会放出H2.,
