1、第四章 土壤的酸碱性反应, 土壤的酸碱性反应，是在土壤形成过程中，受气候、生物、地质、水文等因素的综合作用，所产生的重要的物理化学性质。 在耕地土壤和草地土壤中，还受到施肥、耕作、灌溉、排水等一系列人为因素的影响。,土壤的酸碱性反应有3个方面的意义：反应土壤的发生发展过程；说明土壤的化学性质和养分状况；与作物的生长发育和微生物活动有密切关系。,我国大多数土壤的pH值在 4.58.5之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性，大致可以长江（北纬33）为界，长江以南的土壤为酸性或强酸性，长江以北的土壤多为中性、弱碱性或碱性。,第一节 土壤酸度( soil acidity ),土壤酸度是由土壤溶液
2、中氢离子的浓度直接反应出来的。土壤溶液中氢离子的浓度越高，土壤的酸度就愈强，所以，土壤溶液中氢离子的多少，是土壤酸度的主要指标。,一、酸性土壤形成的外部因素(一) 气候 高温多雨的条件下，岩石或土壤母质风化快，迅速释放出各种盐基离子，如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等。,同时，由于高温多雨，土壤湿度大，造成土壤强烈的淋溶，Ca2+、Mg2+、Na+、K+等盐基离子淋失后，就使土壤中H+、Al3+相对增加，造成土壤酸性。,(二) 生物1、 生长在土壤中的植物根系，不断通过呼吸作用，放出CO2，遇水后形成H2CO3。这种弱酸解离度虽弱，也是土壤中H+的重要来源。,2、植物根系在生长发育过程中，还
3、分泌各种有 机酸，这是土壤中H+的又一个来源。3、除高等植物外，微生物也能使土壤致酸。 ,土壤中的NH4+可被微生物氧化为HNO2和HNO3。 土壤中的硫化物，经过硫酸化细菌作用后，可形成硫酸，这种现象在有的土壤中相当严重。,(三) 施肥 长期施用(NH4)2SO4或KCl等生理酸性肥料时，当阳离子养分被吸收，植物根系就释放出相同数量的H+，从而提高了土壤酸度。,(四)灌溉 如果灌溉水中含盐基离子较多，可以降低土壤酸性，如果含有大量的酸性物质，则可使土壤变酸。,灌溉水中酸性物质的来源有两类，一类是工业废水中含的酸，另一类是自然径流中含有的酸性物质。,(五) 酸雨( acid precipita
4、tion ) 主要是由于工业的发展，在城市、工矿地区, 每天燃烧大量的煤和石油，排放出大量SO2，溶于雨水，形成H2SO4，渗入土壤中使土壤变酸。,二、酸性土壤形成的内部因素 酸性土壤形成的内部因素，主要是土壤的矿物成分。 存在于土壤中的S、FeS、FeS2以及铝、锰等的硫酸盐类，经过生物化学和纯化学的转化，可产生硫酸。,1、土壤中硫的氧化： 2S+3O2+2H2O = 2H2SO42、土壤中FeS的氧化： 4FeS+6H2O+3O2 = 4Fe(OH)3+4S 2S+3O2+2H2O = 2H2SO4,3、黄铁矿的氧化： 2FeS2+7O2+2H2O = FeSO4+2H2SO44、硫酸铝等
5、酸性硫酸盐的水解：Al2(SO4)3+ 6H2O = 2Al(OH)3+3H2SO4,三、Al对土壤酸性的作用 1、土壤酸化，首先是H+浓度的增加。当土壤溶 液的酸度高到一定程度后，氢离子就进入土 壤吸收复合体，使土壤胶体呈盐基不饱和状 态，出现较稳定的酸性。,2、当铝硅酸盐粘土矿物表面吸附的氢离子超过一定限度时，胶粒的结晶构造就会遭到破坏，铝离子脱离了八面体晶格的束缚，成为溶液中的活性铝离子，或成为胶体上吸附的铝离子。,3、铝离子的出现，使土壤进一步酸化： Al+3 + H2O Al(OH)+2 + H+ Al(OH)+2 + H2O Al(OH)2 + + H+ Al(OH)2 + + H
6、2O Al(OH)3 + H+,四、土壤酸度的种类 (一) 活性酸度(active acidity) 由土壤溶液中游离的H+造成的酸度，叫作活性酸度。 活性酸度一般用pH来表示，是一个常规测定项目。,(二) 潜性酸度 (potential acidity) 土壤胶体上吸附的H+或Al3+，未被其它阳离子交换出来时，不表现出酸性，只有当这部分H+、Al3+被交换出来，进入土壤溶液后，才显示出酸度。,潜性酸度： 由土壤胶体上吸附的H+、Al3+造成的酸度，叫作潜性酸度。,1、代换性酸度 ( exchange acidity ) 用中性盐溶液处理土壤显示的酸度，叫作代换性酸度。 ,AlCl3+3H2
7、O Al(OH)3+3HCl 表示代换酸的方法有两种，cmolkg-1或pH。,+,土壤胶体,H,Al,+,4KCl,土壤胶体,K,K,K,K,+,AlCl3,HCl,2、水解酸度 ( hydrolytic acidity ) 用中性盐溶液浸提的交换反应，是可逆的阳离子交换平衡体系。这样测得的代换性酸度，只是潜在酸量的一部分，而不是全部。 为了更深刻地掌握土壤潜性酸度，还可以测定土壤的水解酸度。,用强碱弱酸盐溶液处理土壤，所代换出来的H+和Al3+所显示的酸度，叫作水解酸度，表示方法为cmolkg-1。, Al(CH3COO)3+H2OAl(OH)3+3CH3COOH,+,+,土壤胶体,H,A
8、l,CH3COONa,土壤胶体,Na,Na,Na,Na,Al(CH3COO)3,CH3COOH,+,（三）土壤总酸度 活性酸和潜性酸的总和，称为土壤总酸度。由于它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤酸度的容量指标。,五、土壤pH测定中的一些问题(一) 土壤pH的特性 土壤pH的概念来源于溶液化学。在溶液化学上，pH的概念是明确的，因为在普通的溶液中，氢离子是均匀地分布于溶液之中的。,但是对于分散于水中的土壤来说，氢离子是分布于双电层的不同部位，以及土壤溶液中，它们的分布是不均匀的。,在土壤学上，关于土壤pH的测定，还有许多理论和技术问题没有解决，有待于进一步的改进。 因此，
9、比较所谓pH的变化，也应小心谨慎， 不可贸然从事。,(二) 影响测定结果的因素 1、水土比例 土壤水分含量影响各种离子在土壤固相和液相之间的分配，也影响CaCO3等盐类的溶解和解离，因而影响土壤的pH值。,对于主要带负电荷的温带土壤来说，土壤溶液变稀薄时，胶体上吸附的金属离子易解离，与溶液中的氢离子交换，氢离子减少，pH变高。 水土比愈大，pH愈高。,当土壤水分含量低时，土壤溶液浓缩，盐类浓度变高，溶液中阳离子和胶体上的H+ 交换的机会增多，使pH变低。,水分含量对pH的影响程度，因土壤类型而异，如红壤所受的影响较小，而碱土的差异可达1个pH单位以上。,在原理上，为了使测得的土壤pH能代表田间
10、的实际情况，水分含量应以接近于土壤的田间水分含量为宜，不过这一点很难作到。为了便于相互比较，各试验室多规定一个固定的水土比例。,我国多用2.5 : 1或5 : 1的水土比，国际土壤学会在上世纪30年代建议用2.5 : 1。随着较坚固的玻璃电极的出现，美国有些实验室已采用1 : 1的水土比。有些学者甚至建议加水至泥糊状为止。,2、中性盐浓度 中性盐对于土壤pH的影响，是由于其阳离子和阴离子可以分别取代土粒表面的吸附性H+、Al3+和OH-，前者使pH降低，后者使pH升高。,许多西欧学者建议采用1molL-1KCl溶液，我国也有许多实验室这样作。 用中性KCl与用水浸提，pH的差值因土壤类型而异。
11、黑土大约差0.81个pH单位，白浆土可达1.3 pH的单位。,现在，国外有些学者采用0.01ML-1 的 CaCl2溶液作为浸提剂测定pH值，其理由是： 在0.01ML-1CaCl2溶液中，非盐渍土中原来含有的可溶性盐，对于溶液中的电解质贡献已经很小，其数量不会影响所测得的pH值。,3、二氧化碳 二氧化碳溶于水后形成碳酸，对于不含可溶性盐的土壤，空气中的二氧化碳可以使其悬液的pH降低，降低的程度随土壤的pH的减低而减小，对碱性土壤的pH影响可能大些。因此，测土壤的pH时，应驱出水中的二氧化碳。,测定pH还有其他一些问题，如土壤磨碎的程度，玻璃电极与土壤充分接触与否，土壤的缓冲性能，悬液效应等等
12、。 ,第二节 土壤碱度(alkalinity),土壤溶液中OH-浓度大小，可用来表示土壤溶液的碱性强弱，一般可用pH来表示，有时也用m.e/100g土，或cmolkg-1土表示。,一、碱性土壤形成的外部因素 与酸性土壤一样，碱性土壤也是在自然条件和土壤内在因素的综合影响下形成的，有时人为因素对土壤碱性的形成也有很大影响。,1、气候因素 在干旱和半干旱地区，蒸发量大大超过降水量，在土体内形成一种向上移动的水流(与酸性土相反)，使土体内甚至地下水中的可溶盐，如Ca2+、Mg2+、Kg+、Na+移入上部土层，这些盐类大都是碳酸盐和重碳酸盐，通过水解作用产生OH-，这是碱性土壤形成的最主要原因。 ,2
13、CaCO+ 2H2O = Ca(HCO3)+ Ca(OH)2Ca(HCO3)2+ H2O = H2CO3 + Ca(OH)2Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH-,2、生物因素 高等植物的根系能从土壤深层吸收Ca2+、Mg2+、K+、Na+等盐基离子，对土壤碱化有一定影响。 植物根系和微生物活动，放出大量CO2，在干旱条件下，经过一系列转化，产生OH-。,3、地形因素 沿海滩涂或内陆闭流区域或集水洼地，由于海水或径流水带来丰富的重碳酸盐，也会使土壤变碱，如我省松嫩平原上的肇东、安达、大庆一带，即有大量的碱土存在。,二、碱性土壤形成的内在原因1、基性岩和超基性岩，含有丰富的Ca、Mg、K、N
14、a等盐基物质，其风化体也含有较多的盐基成分，这样形成的土壤内也含有较多的盐基，易形成碳酸盐，水解后产生OH-。,2、含硫酸盐的母质，可以使土壤碱化（1）Na2SO4 + 4R-CHO Na2S+4R-COOH（2）Na2S + CaCO3 Na2CO3+CaS ( 3 ) Na2CO3 + 2H2O NaOH+H2CO3,厌氧细菌,三、衡量土壤碱度的指标(一) 液相指标 土壤溶液之所以出现碱性反应，是由于溶液中有弱酸强碱盐类，其中最重要的是碳酸根和重碳酸根，因此，通常以碳酸根及重碳酸根的含量，作为土壤碱度的液相指标。,这项指标可用中和滴定法测定，以每千克土壤碳酸盐和重碳酸盐的cmol数来表示，
15、这样测得的结果叫作土壤的总碱度，是土壤碱性的容量指标。,碳酸根和重碳酸根在土壤中主要以金属及碱土金属的盐类形态存在，由于这些盐类的溶解度不同，对土壤碱性强弱的影响不同。,CaCO3和MgCO3溶解度很小，在正常的CO2偏压下，含这两类碳酸盐的土壤pH值不很高，最高只能到8.5左右。 因石灰性物质所引的弱碱性反应，称为石灰性反应，具有这类反应的土壤称为石灰性土壤。,Na2CO3是水溶性盐类，可以大量地出现在土壤溶液中，含有这类碳酸盐的土壤pH值都很高，可达10以上，含有NaHCO3的土壤pH值可达8.59.5。,(二) 固相指标 土壤胶体上所吸附的交换性离子的构成，也能反应土壤的碱性强弱。Na+
16、在胶体上的饱和度和土壤的碱性反应有直接关系，这是因为土壤胶体上交换性Na+的饱和度高到一定程度时，会发生水解作用： 胶粒Na + H2O 胶粒H + NaOH,当土壤胶体上吸附的Na+在土壤阳离子交换量中占有较大比例时，土壤的理化性质就会发生一系列的变化。,一般认为，当Na+占交换量的15%以上时，土壤就呈极强的碱性反应，pH值高于8.5，土粒高度分散，湿时泥泞，不透气，不透水，干时硬结，耕性极差。,碱化度 （ Exchangeable Sodium Percentage, ESP) 碱化度是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳 离子交换量的百分率。,我国碱土及碱性土壤划分的标准： 碱化层的碱化度
17、20%，表层含盐量9.0为碱土； 土壤碱化度510，为轻度碱化土壤； 1015为中度碱化土壤； 1520为强碱化土壤。,除Na+外，其他阳离子对土壤的碱性反应也有影响，土壤胶体上吸附的盐基离子不同，对土壤pH值的影响不同，影响的顺序为： Li+Na+K+Ca2+Mg2+Ba2+,第三节 影响土壤pH值的因素,一、土壤胶体类型 在土壤盐基饱和度相同时，不同类型的土壤胶体，pH各不相同，这是由于吸附于不同胶体上的氢、铝离子的解离度各不相同。,当土壤胶体上吸附的阳离子全部是H+和Al+3时，土壤的pH值叫作极限pH值（ultimate pH)。,土壤的极限pH值，可以在实验室用人为酸化的方法来测定，
18、即用电渗析的方法，处理胶体悬液，将其他金属阳离子去掉后，使胶体上仅剩下H+和Al+3。,土壤极限pH值的高低，与胶体上所带负电荷数量有关，净负电荷量愈大，极限pH值愈低，酸量越多。,蒙脱石为3.5左右，高岭石为4.55.0，因而，极限pH是判断土壤胶体上可能产生的潜在酸量大小的一个指标。,二、盐基饱和度 盐基饱和度与土壤酸度有密切关系，在一定范围内，土壤的pH随盐基饱和度增加而升高，二者之间大致关系如下: BSP(%） 30 30606080801土壤pH 5.0 5.05.5 5.56.06.07.0,三、土壤空气的CO2偏压 石灰性土壤以及吸附性钙离子占优势的土壤，pH值的变化与土壤空气中
19、CO2的偏压的关系很密切。CO2的偏压愈大，pH值愈低，有如下关系式： pH = 1/2(K+PCa+PCO2) 2pH = K+PCa+PCO2,CO2偏压对土壤pH的影响CO2偏压 土壤 1 土壤 2 土壤 30.0004 7.01 7.42 8.090.001 6.53 7.20 7.440.05 6.29 6.70 6.98,测定石灰性土壤的pH值，应在固定的CO2偏压下进行，并应注意在充分平衡时读pH值。 非石灰性土壤测定pH时，CO2也有影响，这一点，在实际测定pH时应予以注意。,CO2偏压对pH的调节作用，在石灰性土壤上对作物是有利的，土壤pH不致过高。,四、氧化还原条件 土壤淹
20、水及有机质在厌气条件下的分解，对pH有明显的影响。影响的程度，与原来的pH值和有机质含量有关。,1、含有机质少的强酸性土壤，淹水后pH迅速上 升，约15天后达到平衡。原因可能是：淹水 后，Eh下降，Fe+的浓度增加，这个过程是 个耗H+的过程： Fe(OH)3+3H+e = Fe+ + H2O,2、碱性和微碱性土壤，经淹水及有机肥的作用 后，其pH值往往下降，可能是由于有机酸 和碳酸的综合影响所致。,总之，淹水后pH向中性靠近，酸性土壤的pH上升，碱性土壤的pH下降。种稻是改良利用酸性土壤和碱土的途径之一。,第四节 土壤的缓冲作用,一、土壤缓冲性的概念 当向土壤中加入酸性物质或碱性物质时，土壤
21、的酸碱性不是随加入的酸碱性物质的量成比例地增加，而是缓慢地改变。 土壤这种抵抗pH值剧烈变化的性质，叫作缓冲性。,其意义在于，稳定土壤溶液的反应，使pH值保持在一个合适的范围，不随环境的改变而发生振荡，从而为高等植物和微生物创造稳定的生存条件。,二、土壤具有缓冲作用的原因(一)土壤中弱酸及其盐类的存在 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、有机酸、腐殖酸等弱酸和它们的盐类，能构成一对对的缓冲体系，抵抗pH的变化。,如H2CO3 NaCO3构成的缓冲对： Na2CO3+H2SO4 Na2SO4+H2CO3 H2CO3+Ca(OH)2 CaCO3 + H2O,(二) 土壤胶体的阳离子交换作用 土壤胶体上
22、吸附各种盐基离子，能对加入土壤中的H+起缓冲作用，而胶体上吸附的H+及Al3+能对OH-起缓冲作用。 , ,土壤胶体,K,Mg,+,3HCl,土壤胶体,H,H,H,+,+,MgCl2,KCl,土壤胶体-H + NaOH 土壤胶体-Na+H2O 这个过程的实质，是将胶体上的潜性酸转为活性酸，与加入的碱性物质中和。,(三)活性铝对碱的缓冲作用 在pH无机胶体，施用有机肥可以有效地提高土壤的缓冲能力。,无机胶体有下列顺序： 蒙脱石类伊利石类高岭石类含水氧化铁 从质地的角度看： 粘土壤土砂土 砂土掺粘土可以增加缓冲容量。,(二) 盐基饱和度 在交换量相等的前提下，盐基饱和度愈高，对酸的缓冲能力越大；反
23、之，盐基饱和度越低，对碱的缓冲能力越大。,第五节 土壤反应和肥力的关系,一、土壤pH和养分的有效度 土壤pH和土壤中Ca2+、Mg2+、磷酸根，以及微量元素中的Fe、Mn、Zn、Cu、B等的形态和有效度有密切关系。,植物营养元素的有效性与pH的关系,二、土壤pH对土壤微生物的影响 土壤pH直接影响到微生物的类型和活动。微生物活动要求的反应是中性左右。真菌的适应性较强，细菌和放线菌在pH5.5以下活性较差。,三、土壤pH与植物生长 高等植物对土壤酸碱性的适应性较强，可在较宽的pH范围内生长，但有一些植物，对酸碱性的要求较为严格，只能适应很窄的pH变化范围。,这一方面使得这类作物分布范围有限，种植
24、困难，另一方面，也可以作为土壤酸碱性的指示植物。,四、土壤酸碱度的调节(一)酸性土壤的改良 强酸性反应的土壤，不适合于大多数农作物的生长，需要采取适当措施进行调节。,施用石灰，是一项行之有效的技术措施，无论国内国外，都有广泛的应用。实际应用中，应考虑石灰的类型、质量、价格等因素。,1、酸性土的石灰需要量 把酸性土壤调节到要求的pH范围所需要的石灰用量，称为石灰需要量，它主要取决于土壤交换酸的数量。,2、吸附性铝离子对中和速度的影响 在酸性土壤上施用石灰，达到平衡pH值的速度往往不是很快，大约需要1个月以上的时间。,在测定石灰需要量时，最把握的办法是把石灰与土壤充分混合后，进行培养，放在恒温箱中
25、，过一段时间测定一下pH，根据实际的pH与石灰用量关系来确定，这样结果的准确值就取决于平衡时间。,当酸性土施加石灰后，胶粒上的铝离子有一部分转变为羟基铝离子，它们牢固地吸附在粘粒矿物的晶格层间，不能轻易地、迅速地解吸。另外，土粒的粗细，土壤结构等物理因素，对中和速度也有影响，在计算石灰需要量时都要予以考虑。,(二) 改良土壤的碱性反应 1、施用有机肥料，利用其中的有机酸和分解 时产生的碳酸来中和OH-。 2、施用生理酸性肥料。 3、种植水稻改良碱土。,4、地面覆盖，防止水分蒸发，抑制盐分向地表 聚集，但黑龙江省松嫩平原地区春季风大， 返盐的季节正值春风浩荡，容易把覆盖物吹 走。,5、种植绿肥牧
26、草，不能光考虑耐碱性，还要考 虑植物的其他生物学特性，其中是否容易出 苗是非常重要的。,6、使用石膏和其它化学改良剂 石膏用量有多种计算方法，但最基本的是 按交换性Na+含量计算。,W = MXAX0.2X4.3X10-3W: 石膏需要量（公斤/亩）M: 每亩耕层土壤重，一般取15万公斤；A: 代换性Na+含量，cmol/kg土； 0.2: 每cmolCa2+的重量为0.2g 4.3: Ca2+换算成CaSO4 2H2O 的系数； 10-3:克数换算成公斤数。,计算实例： 某土壤每亩20厘米耕层重15万公斤，含交换性钠1.5cmol/kg土，每亩需石膏多少公斤？解：W = MXAX0.2X4.
27、3X10-3 = 150000X1.5X0.2X4.3X10-3 = 194（公斤/亩）,如果用其它改良剂，可以进行换算： 硫磺，乘以0.19， 硫酸，乘以0.57, 硫酸亚铁，乘以1.62, 硫酸铝，乘以1.29, 氯化钙，乘以0.85。,施用时间，至少在播种或插秧前10天施入。还有其它一些废弃物可用，但要注意防止其中的有害物质污染土壤。,土壤碱性的改良是一个大课题，这方面的研究已有很多，可参考其他有关文献，今后，这方面的研究还应加强。,Introduction of Management Techniques and Pilot Demonstrations for Improving the Productivity of Salt-affected Soils in Heilongjiang Province,复 习 参 考 题,一、解释下列概念： 活性酸度、潜性酸度、代换性酸、水解性 酸、碱化度、 土壤缓冲性,二、回答下列问题：1、土壤酸性产生的原因是什么？2、土壤碱性产生的原因是什么？3、土壤的酸碱性与土壤肥力有什么关系？4、改良土壤碱性反应的主要措施有哪些？5、土壤为什么具有对酸、碱的缓冲能力？6、影响土壤缓冲能力的因素有哪些？,
