1、苯酐聚酯多元醇的合成及 PP 分子量分布的测定摘要用二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇分别与苯酐合成苯酐聚酯多元醇，并简述其合成聚酯多元醇的工艺。对反应温度、醇酸物质的量比和催化剂等对合成聚酯树脂的产生影响的因素进行了探讨。结果表明，当控制反应气相温度在 1002 左右，氮气保护下，合成的苯酐聚酯多元醇性能合格，工艺简单。根据聚合物熔体的流变学性质(如动态弹性模量 G(w)，PI 值)估算聚合物分子量分布，是一种测量分子量分布的新方法。本文中，用 Bohlin Advanced Rheometer 对 PP 的流变学性质进行了测定,并讨论了分子量及分布对流变性的影响。最终，由流变曲线得到了分
2、子量分布图。关键词：苯酐聚酯多元醇，PP,分子量及分子量分布(MWD),PI 值，流变仪2Preparation of Benzoic Anhydride Polyester Polyol And Determining Molecular Weight Distribution of PP AbstractBenzoic anhydride polyester polyol was synthesized by PA,DEG,Triethylene glycol or Tetraethylene glycol.The preparation process is introduced bri
3、efly.The influence of reaction temperature,molar ratio of alcohol to acid,catalyst,etc.on the synthesis of polyester resin was studied.The results show that benzoic anhydride polyester polyol can satisfy the application of polyurethane adhesives when reaction gas temperature is 1002,under the protec
4、tion of N2.A new method is developed to determine molecular weight distributions of polymer melts from their rheological properties(such as the dynamic elastic modulus G( w) and PI value).In this paper, rheological properties of PP were tested by means of Bohlin Advanced Rheometer,and the effects of
5、 the molecular weight and molecular weight distribution on rheological behavior were discussed.In the end, the molecular weight and molecular weight distribution of PP inferred from flow curves were obtained.Key wards:Benzoic Anhydride Polyester Polyol; PP; Molecular Weight and Molecular Weight Dist
6、ribution(MWD); PI Value ; Rheometer 3目 录第一章 前言 .111 综述苯酐聚酯多元醇的优点及应用 .11.1.1 聚酯多元醇简介 .11.1.2 苯酐类聚酯多元醇的优点 .21.1.3 苯酐聚酯多元醇的应用 .21.2 流变仪的应用 .21.2.1 流变学发展简史 .21.2.2 流变学的研究内容 .31.2.3 流变学的研究方法 .41.2.4 流变仪的种类 .51.2.5 旋转流变仪简介及用途 .71.2.6 旋转流变仪测分子量及分布的原理 .81.3 聚合反应分类及合成方法简介 .91.4 利用流变性测量分子量方法简介 .111.4.1 储能模量与损
7、耗模量交点 .111.4.2Van Gurp-Palmen 作图法 .111.4.3 流动曲线法 .141.4.4 动态模量法 .141.5 研究目的及内容 .15第二章 实验部分 .162.1 反应机理 线形缩聚机理 .162.2 动态法测分子量分布的原理 .162.3 主要原料 .182.4 主要仪器 .182.5 酸值/羟值的测定 .192.5.1 酸值的测定： .192.5.2 羟值的测定： .192.6 苯酐聚酯多元醇的制备及表征 .1942.7 旋转流变仪样品的制备及表征 .19第三章 结果与讨论 .213.1 聚酯合成工艺条件的确定 .213.1.1 反应温度对聚酯的影响 .21
8、3.1.2 醇酸比的确定 .223.1.3 真空脱水法与氮气保护的对比 .223.1.4 催化剂的影响 .223.2 二缩三乙二醇，三缩四乙二醇与苯酐的反应 .233.3 苯酐聚酯多元醇的表征 .233.4 对纯 PP 动态测试及结果处理 .243.4.1 用 G( )和 G”（ ）的交点确定 和 PI .24WM3.4.2 用动态模量法确定 CMWD .253.4.3 动态模量法得到的分子量分布图 .27第四章 结论 .30参考文献 .31致谢 .320第一章 前言11 综述苯酐聚酯多元醇的优点及应用1.1.1 聚酯多元醇简介聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合
9、（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。聚酯多元醇的种类一般以羧酸分类，通常有如下几种：(1) 己二酸系聚酯多元醇：这类多元醇在聚氨酯中应用面最广。主要用于制聚氨酯软、硬泡沫塑料、橡胶、粘合剂、合成革等。(2)醇酸系聚酯多元醇；主要用于聚氨酯涂料、粘合剂等。(3)己内酯系聚酯多元醇：用于制聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维、人造革等。这类聚氨酯制品的耐热性、耐水解性、耐低温性等较其它聚酯型聚氨酯优越。(4)丙烯酸系聚酯多元醇：用于生产光敏性聚氨酯涂料 。质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯
10、6以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用聚酯树脂（分子量 2000-5000）主要以新戊二醇和间、对苯二甲酸等。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得，可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯，其相对分子质量为 2000 左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端羟基饱和聚酯。聚酯多元醇的特性：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。脂肪族（多指已二酸聚酯）聚酯二元醇多用于生产浇注型聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、微孔聚氨酯鞋底、PU 革树脂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯油墨及色浆、织物涂层等。
11、由已二酸与 1,4-丁二醇、1,6-已二醇或乙二醇制得的聚酯二醇为蜡状固体，得到的聚氨酯弹性体结晶性强，初粘力大，得到制品的机械强度也较高；由带侧基的二醇制得的聚酯如 PMA 和PPA 常温呈液态，柔软，用于油墨、软革等，PMA 耐水解性较好。11.1.2 苯酐类聚酯多元醇的优点芳香族聚酯多元醇是指由苯酐与二元醇或者三元醇（EG、PG、DEG、DPG、TMP、NPG、MPD、BDO、HDO）聚合得到的聚酯多元醇，由于分子中含有苯环刚性基团，可以起到增强作用，且价格较已二酸聚酯便宜，因此用于替代或部分替代的乙二酸聚酯，用于硬质泡沫，胶粘剂和弹性体。有增加制品强度，耐热性及降低成本的作用。酐聚酯多
12、元醇属于芳烃聚酯多元醇，它是由苯酐与二乙二醇及其它多元醇类经催化缩合而成的端羟基聚酯。它同聚醚多元醇相比，由于在分子结构中引入了苯环，从而使合成的聚合物分子链中增加了若干个苯环结构，大大提高了聚合物树脂本身的硬度，由其形成的泡沫结构胶粘剂具有阻燃性、刚硬性和耐化学品等综合优良性能，形成的泡沫结构胶粘剂能够耐极限环境温度变化、不易老化，收缩率低、泡沫细腻均匀、结构体稳定等优点。1.1.3 苯酐聚酯多元醇的应用苯酐聚酯多元醇一般作为合成聚氨酯类产品的预聚物。例如聚氨酯泡沫和聚氨酯胶黏剂。聚氨酯泡沫塑料是现代塑料工业中发展最快的一种产品，因其热绝缘性能好，电绝缘和声学绝缘，耐化学腐蚀等性能优越，且施
13、工方便，因而被广泛应用于家电，石化，建筑，车辆，航空，机械仪表等领域作为绝热材料或结构材料。苯酐聚酯多元醇合成胶黏剂，产品具有光泽度好、硬度大、剥离强度高等特点，广泛应用于胶黏剂领域，如鞋底喷漆用聚氨酯胶黏剂、油墨连接料用胶黏剂等。1.2 流变仪的应用1.2.1 流变学发展简史流变学出现在 20 世纪 20 年代。学者们在研究橡胶、塑料、油漆、玻璃、混凝土，以及金属等工业材料；岩石、土、石油、矿物等地质材料；以及血液、肌肉骨骼等生物材料的性质过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。英国物理学家麦克斯2韦和开尔文很早就认识到材料
14、的变化与时间存在紧密联系的时间效应。 麦克斯韦在 1869 年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。对于粘性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。许多学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动。经过长期探索，人们终于得知，一切材料都具有时间效应，于是出现了流变学，并在 20 世纪 30 年代后得到蓬勃发展。1929 年，美国在宾厄姆教授的倡议下，创建流变学会；1939 年，荷兰皇家科学院成立了以伯格斯教授为首的流变学小组；1940年英国出现了流变学家学会。当时，荷兰的工作处于领先地位，1
15、948 年国际流变学会议就是在荷兰举行的。法国、日本、瑞典、澳大利亚、奥地利、捷克斯洛伐克、意大利、比利时等国也先后成立了流变学会。流变学的发展同世界经济发展和工业化进程密切相关。现代工业需要耐蠕变、耐高温的高质量金属、合金、陶瓷和高强度的聚合物等，因此同固体蠕变、粘弹性和蠕变断裂有关的流变学迅速发展起来。核工业中核反应堆和粒子加速器的发展，为研究由辐射产生的变形打开新的领域。在地球科学中，人们很早就知道时间过程这一重要因素。流变学为研究地壳中极有趣的地球物理现象提供了物理-数学工具，如冰川期以后的上升、层状岩层的褶皱、造山作用、地震成因以及成矿作用等。对于地球内部过程，如岩浆活动、地幔热对流
16、等，现在则可利用高温、高压岩石流变试验来模拟，从而发展了地球动力学。在土木工程中，建筑的土地基的变形可延续数十年之久。地下隧道竣工数十年后，仍可出现蠕变断裂。因此，土流变性能和岩石流变性能的研究日益受到重视。1.2.2 流变学的研究内容流变学研究内容是各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材料的流变模型和本构方程。1.蠕变和应力松弛材料的流变性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。蠕变是指材料在恒定载荷作用下，变形随时间而增大的过程。蠕变是由材料的分子和原子结构的重新调整引起的，这一过程可用延滞时间来表征。当卸去载荷时，材料的变形部分地回复或3完全地回复到起始状态，这就是结构重新调整的另一现
17、象。材料在恒定应变下，应力随着时间的变化而减小至某个有限值，这一过程称为应力松弛。这是材料的结构重新调整的另一种现象。蠕变和应力松弛是物质内部结构变化的外部显现。这种可观测的物理性质取决于材料分子(或原子)结构的统计特性。因此在一定应力范围内，单个分子(或原子)的位置虽会有改变，但材料结构的统计特征却可能不会变化。2.屈服值当作用在材料上的剪应力小于某一数值时，材料仅产生弹性形变；而当剪应力大于该数值时，材料将产生部分或完全永久变形。则此数值就是这种材料的屈服值。屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动现象的界限值，所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。同一材料可能会存在几种不同的屈服值，比如蠕
18、变极限、断裂极限等。在对材料的研究中一般都是先研究材料的各种屈服值。3.流变模型在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型：在简单情况(单轴压缩或拉伸，单剪或纯剪)下，应力应变特性可用力学流变模型描述。在评价蠕变或应力松弛试验结果时，利用力学流变模型有助于了解材料的流变性能。这种模型已用了几十年，它们比较简单，可用来预测在任意应力历史和温度变化下的材料变形。力学模型的流变模型没有考虑材料的内部物理特性，如分子运动、位错运动、裂纹扩张等。当前
19、对材料质量的要求越来越高，如高强度超韧性的金属、高强度耐高温的陶瓷、高强度聚合物等。对它们的研究就必须考虑材料的内部物理特性，因此发展了高温蠕变理论。这个理论通过考虑了固体晶体内部和晶粒颗粒边界存在的缺陷对材料流变性能的影响，表达出材料内部结构的物理常数，亦即材料的物理流变模型。1.2.3 流变学的研究方法流变学从一开始就是作为一门实验基础学科发展起来的，因此实验是研究流变学的主要方法之一。它通过宏观试验，获得物理概念，发展新的宏观理论。例如利用材料试件的拉压剪试验，探求应力、应变与时间的关系，研究屈服规律和材料的4长期强度。通过微观实验，了解材料的微观结构性质，如多晶体材料颗粒中的缺陷、颗粒
20、边界的性质，以及位错状态等基本性质，探讨材料流变的机制。1.对流体材料的研究方法对流体材料一般用粘度计进行试验。比如，通过计算球体在流体中因自重作用沉落的时间，据以计算牛顿粘滞系数的落球粘度计法；通过研究的流体在管式粘度计中流动时，管内两端的压力差和流体的流量，以求得牛顿粘滞系数和宾厄姆流体屈服值的管式粘度计法；利用同轴的双层圆柱筒，使外筒产生一定速度的转动，利用仪器测定内筒的转角，以求得两筒间的流体的牛顿粘滞系数与转角的关系的转筒法等。2.对弹性和粘弹性材料的研究方法对弹性和粘弹性材料的实验方法分为蠕变试验、应力松弛试验和动力试验三种：对材料进行蠕变实验一般有对材料试件施加恒定的拉力，以研究
21、材料的拉伸蠕变性能的拉伸法；在专门的剪力仪中对材料施加恒定的剪力，研究材料的剪切蠕变性能；利用三轴仪，对材料试件施加轴向应力和静水压力，研究材料的单向或三向压缩蠕变性能；利用扭转流变仪，对材料试件施加恒定的扭力，研究材料的扭转蠕变性能；以及在粱形试件上施加恒定的弯矩，研究材料挠度蠕变性能的弯曲法等。应力松弛实验是将材料试件置于应力松弛试验仪上，使试件产生一恒定的变形，测定试件所受应力随时间的衰减，研究材料的流变性能，也可以计算材料松弛时间的频谱。这种试验也可在弯曲流变仪、扭转流变仪、压缩流变仪上进行，此法适用于高分子材料和金属材料。除蠕变和应力松弛这类静力试验外，还可进行动力试验，即对材料试件
22、施加一定频谱范围内的正弦振动作用，研究材料的动力效应。此法特别适用于高分子类线性粘弹性材料。通过这种试验可以求得两个物理量：由于材料发生形变而在材料内部积累起来的弹性能量；每一振动循环的能量耗散。动力试验可以测量能量耗散和频率的关系，通过这个规律可以与蠕变试验比较分析，建立模型。在上述的各种试验工作中，还要研究并应用各种现代测量原理和方法，大型电子计算机的出现对流变学领域的研究产生了深远的影响，如对于非线性材料的大应变、大位移的复杂课题已用有限元法或有限差分方法进行研究。 51.2.4 流变仪的种类用于测定聚合物熔体，聚合物溶液, 悬浮液，乳液、涂料、油墨和食品等流变性质的仪器。 1.旋转流变
23、仪（见右图 1.1）A：控制应力型: 使用最多，如德国哈克(Haake) RS 系列、美国 TA 的 AR 系列、英国Malven、奥地利 Anton-Paar 的 MCR 系列，都是这一类型的流变仪。前三家的产品马达采用托杯马达，托杯马达属于异步交流马达，惯量小，特别适合于低粘度的样品测试；Anton-Paar 的流变仪采用永磁体直流马达，惯量稍大，但从原理上响应速度快，也是目前应力型流变仪的一种发展方向。这一类型的流变仪，采用马达带动夹具给样品施加应力，同时用光学解码器测量产生的应变或转速。控制应力的流变仪由于有较大的操作空间，可以连接更多的功能附件。图 1.1 旋转流变仪B：控制应变型：
24、目前只有美国 TA 的 ARES 属于单纯的控制应变型流变仪，这种流变仪直流马达安装在底部，通过夹具给样品施加应变，样品上部通过夹具连接倒扭矩传感器上，测量产生的应力；这种流变仪只能做单纯的控制应变实验，原因是扭矩传感器在测量扭矩时产生形变，需要一个再平衡的时间，因此反应时间就比较慢，这样就无法通过回馈循环来控制应力。控制应变的流变仪由于硬件复杂，目前只有几种功能附件可供选择。2.毛细管流变仪毛细管流变仪主要用于高聚物材料熔体流变性能的测试；工作原理是，物料在电加热的料桶里被加热熔融，料桶的下部安装有一定规格的毛细管口模（有不同直径 0.25 2mm 和不同长度的 0.2540mm） ，温度稳定后，料桶上部的料杆在驱动马达的带动下以一定的速度或以一定规律变化的速度把物料从毛细管口模种挤出来。在挤出的过程中，可以测量出毛细管口模入口出的压力，在结合已知的速度参数、
