1、同轴静电纺丝参数对聚丙烯腈中空碳纳米纤维形态与炭化收率的影响 李树锋 刘高华 谢小军 韩永兴 张艳 程博闻 天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室 天津工业大学纺织学院 摘 要： 为制备可实用聚丙烯腈 (PAN) 中空碳纳米纤维, 考察了同轴静电场施加方式、芯层组分及芯层针头直径对 PAN碳纳米纤维中空结构的稳定形成及其炭化收率的影响。实验结果表明:芯层组分会影响 PAN纳米纤维壳-芯结构及其碳纳米纤维中空结构的形成, 静电场施加方式和芯层针头直径的影响不大。扫描电子显微镜观察结果显示, 以聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 溶液或甲基硅油为芯层的PAN碳纳米纤维横截面呈明显的中空结构, 以
2、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶液或空气为芯层时则呈实芯结构。以 PMMA溶液为芯层时, 由于芯层与壳层 PAN具有相同的溶剂二甲基甲酰胺却又互不相溶, 因而 PAN纳米纤维能稳定形成壳-芯结构且壳-芯界面相容性好, 炭化后的 PAN中空碳纳米纤维表面形态最好, 中空结构较为规则, 炭化收率为 28%31%。关键词： 同轴静电纺丝; 聚丙烯腈; 壳-芯结构; 中空碳纳米纤维; 炭化收率; 作者简介：李树锋 (1977) , 女, 副教授。主要研究方向为碳纳米纤维的制备。E-mail:。收稿日期：2017-03-06基金：国家科技支撑计划项目 (2015BAE01B03) Effects of c
3、oaxial electrospinning parameters on morphology and carbonization yield of polyacrylonitrile hollow carbon nanofibersLI Shufeng LIU Gaohua XIE Xiaojun HAN Yongxing ZHANG Yan CHENG Bowen Key Laboratory of Advanced Textile Composites, Ministry of Education, Tianjin Polytechnic University; School of Te
4、xtiles, Tianjin Polytechnic University; Abstract： In order to prepare practicable polyacrylonitrile (PAN) hollow carbon nanofibers, effects of electrostatic field modes, core components and core needle diameters in the PAN coaxial electrospinning process on the hollow structure forming of the polyac
5、rylonitrile carbon nanofibers and their carbonization yields were systematically studied.The experimental results show that the core components influence the sheath-core forming of the PAN nanofibers and hollow structure forming of their PAN carbon nanofibers, but the electrostatic field modes and c
6、ore needle diameters are insignificant.Scanning electron microscopic results show that the cross sections of the PAN carbon nanofibers with the polymethyl methacrylate (PMMA) solution or methylsilicone oil as core are hollow, and those with the polyvinyl pyrrolidone (PVP) solution or air as core are
7、 solid.When the PMMA solution is used as core, the PAN nanofibers show the sheath-core structures with good interface compatibility because the sheath and core have the same solvent of and are immiscible, the abtained PAN hollow carbon nanofibers possess the best surface morphology and regular hollo
8、w structure and the carbonization yield is 28%-31%.Keyword： coaxial electrospinning; polyacrylonitrile; sheath-core structure; hollow carbon structure; carbonization yield; Received： 2017-03-06同轴静电纺丝是在传统静电纺丝的基础上, 采用同轴双针喷头连续制备壳-芯结构纳米纤维的新型静电纺丝技术。将同轴静电纺丝技术制备的壳-芯纳米纤维采用特殊方法除去芯层后得到中空纳米纤维。以聚丙烯腈 (PAN) 为壳层组分
9、, 以低熔点组分为芯层, 利用同轴静电纺丝技术制备 PAN壳-芯纳米纤维, 再经高温热处理, 使芯层组分经热裂解而保留体积空间, 壳层 PAN转变成乱层石墨碳结构, 得到 PAN中空碳纳米纤维。PAN 中空碳纳米纤维特有的中空结构不仅可使其比表面积进一步增大, 还可为催化反应、质子迁移提供通道, 在催化剂载体1-3、电极材料4-6、电容器7-8、过滤材料9-10、吸附材料11-12、阻燃材料13、抗菌剂14等领域具有潜在的应用价值, 已成为纳米碳材料研究的热点课题之一15。PAN中空碳纳米纤维的结构和性质与其同轴静电纺丝工艺密切相关。本文主要探讨 PAN同轴静电纺丝参数:静电场施加方式、芯层组
10、分与芯层针头直径对 PAN纳米纤维壳-芯结构及其中空碳纳米纤维中空结构稳定形成的影响, 为进一步优化 PAN中空碳纳米纤维的结构与性质、开展 PAN中空碳纳米纤维的应用研究提供理论参考。1 实验部分1.1 实验材料PAN共聚物, 自制, 黏均相对分子质量 150 000;聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) , 通用型, 相对分子质量 500 000;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , 相对分子质量 40 000;甲基硅油、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 市售。1.2 PAN壳-芯纳米纤维制备同轴静电纺丝装置如图 1所示。以 PAN质量分数为 8%的 DMF溶液为壳层, 分别选取不同溶液为芯层,
11、 在自制同轴静电纺丝仪上制备 PAN壳-芯纳米纤维。高压静电场施加在芯层, 芯层针头超出壳层针头 0.5 mm。壳层针头内径为 2.0 mm。分别选取 9号、12 号针作为芯层针头。9 号针内径 0.9 mm, 外径 1.24 mm;12号针内径 1.2 mm, 外径 1.56 mm。1.3 PAN纳米纤维的预处理PAN纳米纤维于空气气氛在马弗炉中进行预氧化, 以 10/min 的速率升温至330, 保温 1 h, 自然冷却至室温, 取出备用16。预氧化收率按照下式计算。图 1 同轴静电纺丝示意图 Fig.1 Scheme of coaxial electrospinning 下载原图式中:Y
12、 预 为 PAN纳米纤维预氧化后的收率;m 预 为预氧丝质量;m 原 为原丝质量。将预氧化后的纳米纤维于氮气气氛在管式炭化炉中进行炭化, 以 5/min 的速率升温至 1 000, 保温 1 h, 自然冷却至室温, 取出备用。炭化收率按下式计算。式中:Y 炭化 为 PAN纳米纤维炭化后的收率;m 炭化 为碳纳米纤维质量。1.4 PAN中空碳纳米纤维形貌观察将 PAN中空碳纳米纤维进行喷金处理。利用 S-4800场发射扫描电镜于室温下观测喷金后样品的表面和横截面形貌。2 结果与分析2.1 同轴静电纺丝稳定性影响因素以聚丙烯腈 (PAN) 的 DMF溶液为壳层, 选取甲基硅油、PVP 质量分数为
13、30%的DMF溶液、PMMA 质量分数为 30%的 DMF溶液和空气作为芯层分别进行同轴静电纺丝制备 PAN壳-芯纳米纤维, 同轴静电纺丝参数及纺丝情况如表 1所示。2.1.1 高压静电场施加方式本文实验首先考察了高压静电场的施加方式对以 PAN为壳层组分的同轴静电纺丝过程稳定性的影响。由表 1可知, 选取 9号针为芯层针头, 当静电场施加在芯层组分甲基硅油 (实验 1) 时, 同轴静电纺丝电压为 18.63 k V, 芯层泵供量8 m L/h, 壳层泵供量为 0, 这时 PAN同轴静电纺丝过程较为连续稳定。当高压静电场施加在 PAN壳层针头 (实验 2) 时, 为使同轴静电纺丝过程顺利进行,
14、 电压须下降到 17.06 k V, 芯层泵供量增加到 12 m L/h。这是因为静电场施加在壳层会使流速较快的壳层组分的流速进一步增大, 芯层组分必须要增加泵速才能稳定形成同轴泰勒锥。表 1 以 PAN溶液为壳层、不同溶液为芯层的同轴静电纺丝参数及纺丝情况Tab.1 Coaxial electrospinning factors with PAN solution as sheath and various solutions as core 下载原表 当芯层针头选用 12号针时, 静电场无论施加在芯层组分甲基硅油 (实验 6) 或壳层组分 PAN (实验 7) , PAN同轴静电纺丝过程都
15、较为顺利。2.1.2 芯层针头直径与芯层组分将高压静电场施加在芯层组分, 选取 9号或 12号针作为芯层针头, 分别考察甲基硅油、PVP 溶液、PMMA 溶液、空气这 4种芯层组分对 PAN同轴静电纺丝过程的影响。由表 1可知, 无论选取 9号或 12号针, 当甲基硅油、PMMA 溶液、空气作为芯层组分时, 同轴静电纺丝过程均能正常进行。当芯层针头选取 9号针、PVP 溶液为芯层时, 同轴静电纺丝过程不稳定, 纺丝时断时续, 多次参数调整均未纺出成形较好的纳米纤维。这可能是由于芯层针头直径较小, 导致芯层 PVP溶液流速较慢, 未能有效形成同轴泰勒锥, 因而纺丝过程不稳定。当芯层针头调整为直径
16、较大的 12号针时, 通过调整静电场电压和芯层泵速, 同轴静电纺丝过程较为稳定。2.2 PAN中空碳纳米纤维形貌分析将表 1中经同轴静电纺丝制备的不同 PAN壳-芯纳米纤维进行预氧化、炭化, 得到 PAN中空碳纳米纤维。图 2、3 分别示出芯层采用 9号针时, 具有不同芯层组分的 PAN壳-芯纳米纤维经炭化后得到的 PAN碳纳米纤维表面和横截面的电镜照片。由图可知, 甲基硅油作为芯层组分时, 无论静电场施加在芯层还是壳层, PAN碳纳米纤维表面纤维粗细不均匀 (见图 2 (a) 、 (b) ) , 横截面呈气泡状的中空结构 (见图 3 (a) 、 (b) ) 。当 PMMA溶液作为芯层组分时
17、(见图 2 (c) 、图 3 (c) ) , PAN碳纳米纤维直径较均匀, 横截面形成了较为规则的中空结构。空气作为芯层组分时, PAN 碳纳米纤维横截面呈实芯结构 (见图 3 (d) ) 。PVP 溶液作为芯层组分时的同轴静电纺丝过程不稳定, 因此未能获得相应的PAN纳米纤维及其碳纳米纤维。图 2 不同芯层组分 PAN纳米纤维炭化后的表面电镜照片 (3 000) Fig.2Surface images of carbonized PAN nanofiberswith various core components (3 000) . 下载原图(a) Methylsilicone oil; (
18、b) Methylsilicone oil with pressurized sheath; (c) PMMA; (d) Air图 3 不同芯层组分 PAN纳米纤维炭化后的横截面电镜照片 Fig.3 Cross-section images of carbonized PAN nanofibers with various core components. (a) Methylsilicone oil (30 000) ; (b) Methylsilicone oil with pressurized sheath (25 000) ; (c) PMMA (25 000) ; (d) Air
19、(20 000) 下载原图图 4、5 分别示出芯层采用 12号针, 以 PAN为壳层, 分别选取甲基硅油、PVP溶液、PMMA 溶液、空气作为芯层组分, 经同轴静电纺丝、预氧化、炭化后得到的 PAN碳纳米纤维的表面和横截面电镜照片。图 4 芯层采用 12号针不同芯层组分 PAN纳米纤维炭化后的表面电镜照片 (3 000) Fig.4 Surface images of carbonized PAN nanofibers withvarious core components by using No.12 core needle (3 000) . 下载原图(a) Methylsilicone
20、oil; (b) Methylsilicone oil with pressurized sheath; (c) PVP; (d) PMMA; (e) Air由图可知, 以甲基硅油作为芯层组分, 当静电场施加在芯层时, 碳纳米纤维表面有很多细小的颗粒 (见图 4 (a) ) , 纤维样品破损严重, 横截面没有观测到明显的中空结构 (见图 5 (a) ) ;当静电场施加在壳层时, PAN 碳纳米纤维表面呈串珠状, 纤维粗细不均匀 (见图 4 (b) ) , 横截面呈现中空结构, 但中腔直径差异较大 (见图 5 (b) ) 。PVP 溶液作为芯层时 (见图 4 (c) 、图 5 (c) ) , P
21、AN碳纳米纤维表面呈梭型, 横截面呈实心结构。PMMA 溶液作为芯层 (见图 4 (d) 、图 5 (d) ) 时, PAN 碳纳米纤维表面形态最好, 纤维直径较为均匀, 横截面呈现出规则的中空结构。当空气作为芯层组分 (见图 4 (e) 、图 5 (e) ) 时, PAN 碳纳米纤维表面形态良好, 但横截面呈实芯结构。图 5 芯层采用 12号针, 不同芯层组分 PAN纳米纤维炭化后的横截面电镜照片Fig.5Cross-section images of carbonized PAN nanofiberswith various core components by using No.12 c
22、ore needle. 下载原图(a) Methylsilicone oil (11 000) ; (b) Methylsilicone oil with pressurized on sheath (7 000) ; (c) PVP (25 000) ; (d) PMMA (25 000) ; (e) Air (20 000) 由此可见, 由不同芯层组分得到的 PAN碳纳米纤维的横截面结构差异较大, 而静电场施加方式和芯层针头直径的影响不明显。以甲基硅油、PMMA 溶液作为芯层组分时, 获得的 PAN碳纳米纤维横截面呈现明显的中空结构。这说明, 与PMMA溶液、甲基硅油这 2种芯层组分相对应
23、的 PAN纳米纤维形成了稳定的壳-芯结构。当 PVP溶液、空气作为芯层时, PAN 碳纳米纤维横截面没有观测到明显的中空结构, 这表明其相应的 PAN纳米纤维中没有形成壳-芯结构。上述实验结果进一步表明, 在同轴静电纺丝过程中, 芯层组分对同轴静电纺丝中 PAN纳米纤维壳-芯结构稳定形成的影响较大。为使 PAN纳米纤维获得稳定的壳-芯结构, 芯层体积空间必须要被有效填充, 且芯层溶液必须与壳层溶液不互溶, 因此, 进一步考察了不同芯层溶液与壳层 PAN溶液的相溶性, 结果如表 2所示。由表 2可知, 甲基硅油与壳层 PAN溶液完全不互溶;PMMA 溶液加热时能与 PAN溶液互溶, 但常温下则发
24、生相分离, 成为两相体系;PVP 溶液常温和加热状态下均与 PAN溶液互溶。由此可见, 当甲基硅油作为芯层时, 由于芯层与壳层 PAN溶液完全不互溶且壳-芯界面相容性差, 经同轴静电纺丝得到的 PAN壳-芯纳米纤维的芯层能被有效填充, 壳-芯结构能够稳定形成但形态较差, 芯层经预氧化、炭化后由于热裂解而形成的中空结构形态也相对较差。当 PMMA溶液作为芯层时, 由于同轴静电纺丝过程在室温下进行, 芯层与壳层不互溶, 纳米纤维可形成稳定的壳-芯结构;另一方面, 由于壳层与芯层都含有溶剂 DMF而使壳-芯界面具有一定的相容性, 由此得到的 PAN中空碳纳米纤维形态最好。当 PVP溶液作为芯层时,
25、芯层与壳层完全互溶而成为均相体系, 因而电镜照片观测到其 PAN碳纳米纤维横截面呈实芯结构。空气作为芯层时, 由于芯层没有被有效填充, 当壳层溶液流出针头后, 壳层 PAN大分子的弹性会使壳层溶液体积膨胀而占据芯层的体积空间, 使 PAN纳米纤维及其碳纳米纤维形成实芯结构。表 2 不同芯层溶液与壳层 PAN溶液的相溶性 Tab.2 Miscibility of sheath of PAN solution and various core solutions 下载原表 2.3 PAN纳米纤维的炭化收率经同轴静电纺丝制备的具有不同芯层组分的 PAN壳-芯纳米纤维进行预氧化、炭化, 得到了 PAN
26、中空碳纳米纤维, 其预氧化、炭化收率如表 3所示。表 3 不同 PAN纳米纤维的预氧化和炭化收率 Tab.3 Pre-oxidation and carbonization yields of various PAN nanofibers 下载原表 PAN壳-芯纳米纤维经预氧化、炭化后, 芯层的低熔点组分经高温热裂解后全部从纤维中排出, 壳层的 PAN线型分子逐步转变为乱层石墨结构, 非碳元素从纤维中排出。表 3所示各 PAN壳-芯纳米纤维的炭化收率约为 17%35%。由表 3可知:无论芯层采用 9号或 12号针, 甲基硅油作为芯层组分的 PAN纳米纤维预氧化收率最大, 为 80%85%;空气
27、和 PMMA次之, 分别为79%81%、73%77%;PVP 最低, 约为 74%。炭化收率最高的芯层组分是空气, 约为 33%35%;PVP次之, 为 32.95%;PMMA为 28%31%;甲基硅油最小, 为17%29%。这是因为在芯层针头直径较小 (即选取 9号针) 的情况下, 芯层质量占纤维总质量的比例较小, 因此芯层质量占纤维总质量的比例可近似于芯层质量占壳层质量的比例。当甲基硅油作为芯层使用时, 由于其本身是液体形态, 可作为芯层单独使用, 经同轴静电纺丝形成 PAN壳-芯纳米纤维后, 其芯层质量不发生明显变化, 再经预氧化、炭化后, 芯层组分经热裂解而全部去除, 所以炭化收率最低
28、。当 PMMA的 DMF溶液作为芯层使用时, 经同轴静电纺丝形成 PAN壳-芯纳米纤维后, 芯层的 DMF溶剂已大部分挥发完, 因此芯层质量大幅减少, 再进行预氧化、炭化后, 较少的芯层质量完全被去除, 因而炭化收率比芯层为甲基硅油时要高。当芯层针头直径增大 (12 号针) 时, 即芯层组分的比例增加, 芯层组分质量对纳米纤维总质量的影响增大, 由 PMMA、甲基硅油分别作为芯层组分时得到的 PAN纳米纤维的炭化收率差异减小。PVP溶液、空气作为芯层组分时, 由电镜照片图 25可知, 其相应的 PAN碳纳米纤维横截面呈实芯结构, 由此可推断出在同轴静电纺丝后得到的 PAN纳米纤维中形成了实芯结
29、构。当空气为芯层时, 壳层并未有效填充, 纳米纤维炭化时只发生壳层 PAN的质量损失, 因此炭化收率最高。当 PVP溶液作为芯层使用时 (实验 8) , 虽然由碳纳米纤维横截面的电镜图推断其纳米纤维是实芯结构, 但由于 PVP仍保留在 PAN纳米纤维中, 经预氧化、炭化后会全部热裂解而留下体积空间, 且其用量与 PMMA作为芯层时的加入量即百分含量 (实验 9) 相当, 因此二者的炭化收率也接近, 但低于芯层为空气时的情况。3 结论本文详细研究了同轴静电纺丝工艺参数对 PAN同轴静电纺丝稳定性、PAN 碳纳米纤维中空结构形成与保持及其炭化收率的影响规律。实验结果表明, 同轴静电纺丝中静电场施加
30、方式和芯层针头直径对 PAN纳米纤维壳-芯结构及其碳纳米纤维中空结构稳定形成的影响不明显, 而芯层组分的影响较大。芯层组分与壳层 PAN溶液的相溶性关系决定了由同轴静电纺丝得到的 PAN壳-芯纳米纤维的芯层是否能有效形成, 其相容性则影响 PAN壳-芯纳米纤维及其中空碳纳米纤维的形态。为获得具有明显中空结构的 PAN碳纳米纤维, PAN 同轴静电纺丝中与壳层不互溶的甲基硅油和 PMMA溶液是较好的芯层组分。PMMA 溶液作为芯层时, 与壳层不互溶且具有相同溶剂而使壳-芯界面相容性较好, 因而得到的 PAN碳纳米纤维中空结构形态最好, 中腔较为规则。甲基硅油作为芯层组分时, 与壳层的相容性不好,
31、 得到的 PAN中空碳纳米纤维呈串珠状, 中腔直径不均匀。PVP溶液、空气作为芯层时, 由同轴静电纺丝得到的 PAN壳-芯纳米纤维的芯层未被有效填充, 最终的 PAN碳纳米纤维横截面呈实芯结构。FZXB参考文献1GU S, REN J, VANCSO G J.Process optimization and empirical modeling for electrospun polyacrylonitrile (PAN) nanofiber precursor of carbon nanofibersJ.European Polymer Journal, 2005, 41:2559-2568
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