1、第九章 高分子溶液,(Macromolecular Solution),本章内容： 聚合物溶解过程的特点溶解过程的热力学分析 溶剂的选择 Flory-Huggins 晶格模型理论与Flory-Krigbaum 稀溶液理论 聚合物分子量的测定 -粘度法测定聚合物分子量,高分子溶液是指聚合物以分子水平分散在溶剂中所形成的均相混合体系,高分子浓溶液,高分子稀溶液,溶液纺丝：纺丝液浓度一般在15以上胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达60以上,着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等,研究聚合物的分子量与分子量的表征、高分子在溶液中的形态和尺寸的表征等,粘合剂,溶液纺丝,9.1 聚合物的溶解,
2、1、聚合物溶解过程的特点,A 溶解经过两个阶段-先溶胀，后溶解,B 溶解度与高聚物分子量有关,C 结晶聚合物溶解比非晶态高聚物困难的多,非极性结晶聚合物： 常温下无法溶解，只能加热至结晶熔融以后，小分子溶剂才可渗入聚合物内部而逐渐溶解,极性结晶聚合物,加热晶区熔融，而后溶解,选择极性很强的溶剂，使之发生相互作用，可在室温下溶解,？,2、溶解过程的热力学分析,溶解过程自发进行的条件： GmHmTSm0 极性聚合物极性溶剂体系，溶解过程能够自发进行； 非极性聚合物，溶解必须满足,1与2越接近，则Hm越小，溶解越可能自发进行,非极性聚合物混合热H的计算(Hildebrand公式),内聚能密度的平方根
3、定义为溶度参数,3、溶剂的选择,A. 极性相近原则,溶剂的极性与溶质的极性愈接近，溶质与溶剂愈易互溶,B. 溶度参数相近原则,溶剂的溶度参数与溶质的溶度参数的差值在3.5内，聚合物可溶解,C. 混合溶剂,m=aVa+bVb,混合溶剂的可通过调节纯溶剂的比例来调节。混合溶剂的与聚合物的愈相近，聚合物的溶解自发倾向愈大。,非晶态聚合物 非极性：选择1与2接近的溶剂即可 极性：除1与2接近外，还应选择极性亦相近的溶剂 “相似相溶”“溶度参数相近原则” 结晶态聚合物 非极性：极困难，只有升温才能溶于合适溶剂中 极性：能与溶剂形成氢键时易溶,9.2 高分子溶液的热力学性质,引入理想溶液模型：,溶解过程没
4、有热量、体积变化，也没有焓变理想溶液中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律,1、Flory-Huggins 晶格模型理论,高分子由x个链段组成，每个链段的体积与溶剂分子体积相等构象具有相同能量溶液中高分子“链段”是均匀分布的,即“链段”占有任一格子的几率相等,高分子溶液的似晶格模型,认定高分子在溶液中分布是均匀的,2、Flory-Krigbaum 稀溶液理论,高分子溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”，对整个溶液来说，链段分布是不均匀的，对于一朵链段云来说其内部链段分布也是不均匀的,在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占区域，有一排斥体积,3、Flory 温度（温度）,Flory
5、认为：高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链在溶液中扩张，这样，高分子链的许多构象不能实现,相互作用能不等非理想部分 高分子构象数减少,溶解过程中化学位变化： 1、理想溶液的化学位变化 2、由溶液性的非理想化部分引起的化学位变化 过量化学位-,当T时，,Huggins常数,温度下,高分子稀溶液是理想溶液吗?,高分子溶液与理想溶液偏差消失，符合理想溶液情况,可以通过选择溶剂与温度以满足 ，把这种条件称为条件或状态，状态下所处的温度称温度,侧链上有许多可电离的离子性基团的高分子,聚电解质(Polyelectrolyte),当溶于离子化溶剂
6、中，会发生离解，成为高分子离子+低分子离子,抗衡离子,9.3 聚电解质溶液,聚阳离子,聚阴离子,聚乙烯亚胺盐酸盐,聚苯乙烯磺酸,两性高分子电解质,丙烯酸-乙烯基吡啶共聚体,COOH,COOH,COOH,COOH,COOH,COOH,COOH,COOH,COO-,COO-,+nH+,聚丙烯酸的离解,聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大,当采用离子化溶剂，溶液中的聚电解质呈无规线团状，并随着溶液和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化,以聚丙烯酸钠为例,稀水溶液,当浓度较稀时，链的构象比中性高分子更为舒展，尺寸较大,浓水溶液,当浓度增加时，高分子链发生蜷曲，尺寸缩小,如果在溶液中添加强电解
7、质，高分子链的蜷曲作用更加明显，尺寸更为缩小,当添加足够量的低分子电解质时，聚电解质的形态及溶液性质几乎与中性高分子相同,盐水溶液,粘度测定时需注意：若在溶液中加入一定量的盐，由于溶液中离子强度的增加,抑制了聚电解质的电离作用，使其粘度减小。这种抑制作用随着C盐而，当C盐接近0.1M，粘度性质重又正常,9.4 聚合物分子量的测定,A. 数均分子量,1、端基分析 End group analysis,聚己内酰胺(尼龙6)线型分子,A. 数均分子量,1、端基分析法 End group analysis n=,试样所含的端基物质的量,每个分子链所含的被测定的基团数,测量上限3万,2、沸点升高和冰点下
8、降法,溶液中溶剂比纯溶剂的蒸气压降低，所以沸点升高，冰点下降。变化值正比于溶质的摩尔分数 TbKbC/M TfKfC/M,测量上限10万,分子量在3104以下,不挥发,不解离的聚合物溶液浓度的单位为(g/1000g溶剂),3、蒸气压渗透法,通过间接测量溶液中溶剂的蒸气压降低来测定分子量,测量上限为20000,当溶液很稀时,4、膜渗透压法Osmotic method,到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压,测定范围1万150万,第二维利系数,复习:,溶剂选择原则聚电解质-定义及粘度测定时的注意事项数均分子量与重均分子量的测定方法,B. 重均分子量,9.4.3粘均分子量的测定-
9、粘度法,?-粘度的表示方法?- 的测定-乌氏粘度计?- 的计算习题,相对粘度,表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数,1、粘度表示法,增比粘度,比浓粘度比浓对数粘度,表示单位质量高分子在溶液中所占的流体力学体积的大小,其值不随溶液浓度的大小变化,1、粘度表示法,特性粘数,只要知道参数K和，即可根据所测值计算试样的M,对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的T和M范围内，K和值为常数,Mark-Houwink-Sakurada方程,2、基本原理,3、粘度的浓度依赖性,高分子稀溶液粘度对浓度的依赖关系的经验方程式很多，常用的为：,Huggins方程,Kraemer方程,C,两方程具有共同的截距，大多数
10、高分子稀溶液的粘度与浓度的关系均符合上述方程，且：,4、乌氏粘度计,粘度计的C管与大气相通，粘度计中液体的体积对数据测定没有影响，便于溶液的稀释，适合高分子稀溶液粘度的实验测定,Ubbelohed 型,Poiseuille定律,h: 等效液柱高度 V : 刻度体积(流出体积) R: 毛细管半径 l : 毛细管长度: 液体密度m:与粘度计的几何形状有关的常数,值接近于1t:a、b之间的液体流经毛细管的时间流出时间,测定原理：,A、B为仪器常数，其值与液体的浓度和粘度无关,调整仪器形状，使B/t很小，与第一项相比可忽略,极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等,稀释法： 分子量的测定是在恒温条件下，用同
11、一支粘度计测定几种不同浓度溶液和纯溶剂的流出时间t 和 t0,求出各浓度下的sp/C， lnr/C，二者对C作图，外推至C0 。理想情况下，二者在纵轴上交汇于同一点，即外推法,一点法： 可在一个浓度下测定sp 或r ，直接计算出值,一般柔性链线型高分子在良溶剂中，能够满足 或K在0.3-0.4之间的条件，可采用下式计算分子量,所得值与稀释法比较，误差不超过1%,对于一些支化或刚性聚合物，偏离较大，可假设,所得值与稀释法比较，误差不超过3%,5、测定范围,粘度法是测定分子量的一种相对方法测定范围为3104-106,用粘度法测定一聚乙烯醇试样的分子量，取0.3g样品溶于50ml水配成溶液，在室温20下用移液管取10ml溶液注入乌氏粘度计中，用秒表测流出时间。然后依次加入5ml、5ml、10ml、10ml去离子水进行稀释，分别测出流出时间，结果如下：,最后测定去离子水的流出时间为t0=106.8s。已知聚乙烯醇-水体系在20时K=0.810-2,=0.68，试求聚乙烯醇试样的粘均分子量。,凝胶色谱(Gel Permeation Chromatog-raphy),利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。主要原理：体积排除,Thank you !,作业：8,
