1、第24章 镧系和锕系元素,基本要求,l、掌握镧系元素的价电子层结构特点及其与元素通性的关系。 2、掌握镧系收缩的实质及其影响3一般了解镧系、锕系元素的单质及其化合物的性质、用途。 4一般了解稀土元素的分离方法。,元素周期表,镧系价层电子构型和氧化数,一、通性镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把它作为镧系元素。由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径(0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。Y的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元
2、素合称为稀土元素(用RE表示)。,镧系元素,二、电子构型,注：Eu,Yb的4f电子能量低,不参与成键,只有2个电子成键，而其余有三个电子成键。因此它们的金属键弱、原子半径显得较大、熔沸点较低。,三、氧化态+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+III氧化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2
3、),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素)。,镧系元素,14-1-2原子半径、离子半径和镧系收缩,四、原子半径、离子半径和镧系收缩,镧系收缩原子半径(总趋势)随原子序数的增加而缓慢减小的现象,原子半径,Lu,镧系收缩原子半径(总趋势)随原子序数的增加而缓慢减小的现象,镧系收缩导致五、六周期同族元素(B后)性质极为相似(如Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W),分离困难,双峰效应原子半径在Eu、Yb处出现 骤升的现象,1750 1550
4、 1350 1150 950 750,熔点/,原子序数,Eu,Yb,双峰效应熔点在Eu、Yb处出现 骤降的现象,Lu,4200 4000 3800 3600 3400,(I1+I2+I3)/(kJmol-1),原子序数,Eu,Yb,双峰效应第一、二、三电离能在 Eu、Yb处出现骤升的现象,Lu,105 100 95 90 85 80 75,Ln3+半径/pm,原子序数,离子半径,离子半径随原子序数的增加而缓慢减小,五、活泼性镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂， Ln4+离子为强氧化剂。
5、(试考虑它们的产物是什么？)六、应用用于玻璃、陶瓷、发光材料、电淘光源材料、激光材料、磁性材料、稀土微肥、催化剂、超导材料及引火合金。,镧系元素,镧系元素的重要化合物,一、氧化态为+III的化合物1.氧化物和氢氧化物：,Ln2O3与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的CO2形成碳酸盐，易溶于水生成Ln(OH)3。 Ln(OH)3中除Yb(OH)3和Lu(OH)3外都不溶于过量的强碱。 Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加而减弱，随温度的升高溶解度降低。,2.卤化物： 镧系元素的氟化物不溶于水，LnF3在3mol/L的硝酸中也能沉淀，是一特征反应。氯化物LnCl3, LnBr3, LnI
6、3,为离子型化合物，易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。草酸盐： 最重要的盐，因为它在酸性溶液中难溶，所以能与其它许多金属离子分开。 草酸盐灼烧分解为氧化物。,3. 硫酸盐： 常见的是水合硫酸盐，除硫酸铈外，其余的由水溶液中结晶出的都是八水合物Ln2(SO4)38H2O 。无水硫酸盐可从水合物加热脱水而制得。 镧系元素的无水硫酸盐和水合硫酸盐都溶于水，它们的溶解度随着温度的升高而减小。,二、氧化态为+IV和的+II化合物,Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)
7、 。Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42- =+1.74V即+IV氧化态的盐具有强氧化性。Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。Sm3+e-=Sm2+ =-1.55VEu3+e-=Eu2+ =-0.35VYb3+e-=Yb2+ =-1.15V即+II氧化态的盐具有强还原性。,三、配合物 Ln3+离子一般不易参加成键，离子半径较大，与碱土金属相似，离子与配体间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质。H2O是很强的配体，在大量水存在时任何配体与， H2O
8、竞争都是困难的，只有很强的配体，特别是螯合剂才能与其形成配合物。,锕系元素的通性,一、电子构型,二、氧化态,注：锕系中5f与6d的能量相差更小，因此锕系前一半元素提供更多的成键电子，存在较高的价态。后一半与镧系相似。,三、离子半径和原子半径类似镧系元素，也产生锕系收缩。,四、离子颜色 Ann+离子在水溶液中的颜色,锕系金属,一、存在与分布 锕系元素中只有钍和铀在自然界中存在矿物中，在地壳中钍的丰度为0.0013%，与硼的丰度相当，分布广泛但蕴藏量很少，唯一有商业用途的是独居石。自然界中存在最重要的铀矿是沥青铀矿。二、锕系金属的制备与用途 锕系元素放射性强，半衰期很短，一般不易制得金属单质。目前
9、制得的只有Ac、Th、Pa、U、Np、Am、Cm、Bk、Cf10种，其余金属均未制得。,三、锕系金属的性质 锕系金属的外观很像银，具有银白色光泽，都是有放射性的金属，在暗处遇到荧光物质能发光。与镧系金属相比熔点稍高，密度稍大，而且金属结构的变体多。锕系元素也是活泼金属，它们在空气中迅速变暗，生成一种氧化膜，其中钍的氧化膜有保护性，其它的较差。与大多数非金属反应，特别是在加热时易进行。与酸反应；与碱不作用；与沸水或蒸气反应，在金属表面生成氧化物，还放出氢气。由于锕系金属容易与氢气反应生成氢化物，所以金属与水能迅速反应。,钍的特征氧化态是+IV，在水溶液中Th4+溶液为无色，能稳定存在，能形成各种
10、无水的和水合的盐。 氧化钍和水合二氧化钍： ThO2是所有氧化物中熔点最高的（3660K）。为白色粉末，和硼砂共熔可得晶体状态的ThO2 。强灼热过的晶形的ThO2 几乎不溶于酸，但在800K灼热草酸钍所得ThO2 很松，在稀盐酸中似能溶解，实际上是形成溶胶。 在钍盐溶液中加碱或氨，生成二氧化钍水合物，为白色凝胶状沉淀，它在空气中强烈吸收CO2 。易溶于酸，不溶于碱，但溶于碱金属的碳酸盐形成配合物。,钍及其化合物,硝酸钍： 是制备其它钍盐的原料。最重要的硝酸盐为Th(NO3)45H2O ，它易溶于水、醇、酮和酯中。在钍盐溶液中加入不同试剂，可析出不同沉淀，最重要的沉淀有氢氧化物、过氧化物、氟化
11、物、碘酸盐、草酸盐和磷酸盐。后四种盐即使在6molL-1强酸性溶液中也不溶，因此可用于分离钍和其它有相同性质的三价和四价阳离子。 Th4+在pH大于3时发生强烈水解，形成的产物是配离子，随溶液的pH、浓度和阴离子的性质不同，形成配离子的组成不同。在高氯酸溶液中，主要离子为Th(OH)3+ 、Th(OH)22+ 、 Th2(OH)26+ 、 Th4(OH)88+ ，最后产物为六聚物 Th6(OH)159+ 。,铀是一种活泼金属，与很多元素可以直接化合。铀易溶于盐酸和硝酸，但在硫酸、磷酸和氢氟酸中溶解较慢。它不与碱作用。主要化合物有铀的氧化物、硝酸铀酰、六氟化铀等。氧化物：主要氧化物有UO2 （暗
12、棕色）；U3O8 （暗绿）；UO3 （橙黄色）。硝酸铀酰：由溶液中析出的是六水合硝酸铀酰的晶体UO2(NO3)2.6H2O ，带有黄绿色荧光，在潮湿空气中变潮。易溶于水、醇和醚，UO22+离子在溶液中水解。在硝酸铀溶液中加碱可析出黄色的重铀酸钠。将次盐加热脱水的无水盐叫“铀黄”，用在玻璃或陶瓷釉中作为黄色颜料。,铀及其化合物,六氟化铀：UF6可以从低价氟化物氟化而制得。它是无色晶体，熔点337K，在干燥空气中稳定，但遇水蒸气即水解： UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF六氟化铀具有挥发性，利用238UF6和235UF6蒸气扩散速度的差别，使238U和235U分离，而得到纯铀235核燃料。,什么是镧系收缩？镧系收缩的原因？造成的后果？,1、镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩的原因是，在镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径、离子半径逐渐减少。使同族的第二、第三过渡系金属的原子半径、离子半径很接近，因而性质很相似。（如Zr与Hf；Nb与Ta；Mo与W。）,作业,
