1、第22章 ds区金属,22-1 铜族元素22-2 锌族元素,周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg,(I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg),s区: ns1-2 (n = 1-7)p区: ns2np1-6 (n = 1-7)d区: (n-1)d1-8ns2 (n = 4-7)ds区: (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7)f区: (n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6-7),元素周期表分区价层电子构型,同周期IB族元素与IIB族元素的比较,22-1 铜族元素,一、铜族元素的通性,铜族: 铜(Cu)、银(A
2、g)、金(Au)三种元素。价电子结构为(n-1)d10ns1. B 元素性质与 A元素性质比较 B A 次外层电子数 18e 构型 8e 氧化态 +I ,+II,+III +I 氧化数水溶液中常见氧化态：铜为+2、银为+1、金为+3。 铜+1、银+2 、金+1不稳定, Cu+, Au+ 易发生歧化反应.金属活泼性 从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。.,同周期 IB族元素和IA族元素性质的对比,铜Cu 银Ag 金Au,标准电极电势依次增大，且都大于氢，金属活泼性依次减小单质形成M+(aq)的活性依次降低在酸性溶液中，Cu+Au+易歧化铜族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性，
3、易形成共价化合物易形成配合物,1、存在和冶炼,铜,银,金是人类最早知道的3种金属.因很早就被人们用作钱币,因而有 “货币金属” 之称. 铜最常见的矿物主要有硫化物,氧化物和碳酸盐存在.,银以辉银矿Ag2S，角银矿AgCl形式存在. 也可由铅矿加工过程中来收。我国含银的铅锌矿非常丰富.,金很稀少, 主要游离态存在.,二、铜、银、金的单质,Cu Ag Au熔点/K 1356 1199 1337 高沸点/K 2840 2485 3080 高导电性 57 59 40 良 密度 8.92 10.5 19.3 重硬度 3 2.7 2.5 小延展性好；易成合金。,黄铜(Cu-Zn)、青铜(Cu-Sn)、白铜
4、(Cu-Ni-Zn),Cu、Ag、Au货币金属；Au、Ag贵金属；Au国际通用货币,2、 物理性质,与氧气：在含有CO2的潮湿空气中，铜的表面会逐渐蒙上绿色的铜锈(铜绿碳酸羟铜Cu2(OH)2CO3) 2Cu + O2 + H2O + CO2Cu2(OH)2CO3 在加热条件下，铜与氧化合成CuO,Au，Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。,3、化学性质,氰化法提取Au、Ag,所以不可用铜器盛氨水。,O2,银器年久变黑。,Cu能溶于氨水，Ag、Au不溶。,与酸：有氧存在时，铜可溶于稀酸和浓盐酸铜、银可溶于硝酸和浓硫酸金只溶于王水,三、铜族元素的重要化合物,1、铜的化合物铜的
5、常见化合物的氧化值为+1和+2。Cu()为d10构型，没有d-d跃迁，Cu()的化合物一般是白色或无色的。Cu()为d9构型，它们的化合物中常因Cu2+发生d-d跃迁而呈现颜色,氧化态为+I的化合物,(1)Cu2O制备 a. 4CuO2Cu2O（红）+O2（1000）,b. 2Cu(OH)42-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O(红棕色)+4OH-+ CH2OH(CHOH)4COOH 鉴定醛，医学上检查糖尿病,性质,a. 对热的稳定性 Cu2O对热比较稳定, 在1235融化而不分解b.与酸反应 发生歧化反应 Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cuc. 溶于氨水形成配合物 Cu2O+4N
6、H3.H2O=2 Cu(NH3)2+2OH-+3H2O,无色Cu(NH3)2+的还原性较强,在空气中不稳定： 2Cu(NH3)2+ +4NH3.H2O+2/1O2= 2Cu(NH3)42+(蓝色) +2OH-+3H2O 可用来除去气体中的氧(2)卤化物CuX(X=Cl,Br,I)物理性质：白色，难溶于水且溶解度按Cl,Br,I依次降低,制备,CuF是红色,CuCl，CuBr，CuI都可用适当的还原剂（如SO2，Sn2+，Cu）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+而制得。,Cu2+Cu+4Cl-2CuCl2- (土黄色)2CuCl2-2CuCl(白色)+2Cl- (稀释)总反应: Cu2+Cu+2
7、Cl-2CuCl ,2Cu2+4I-=2CuI+I2 用此反应以碘量法测定Cu2+的含量,化学性质：,a. 氧化还原性：4CuI+Hg=Cu2HgI4+2Cu 用来测定空气中Hg的含量,b. 配位性：2CuCl+2CO,定量测定气体混合物中CO的含量,（3）硫化亚铜Cu2S,Cu2S：难溶的黑色物质2Cu2+2S2O32-+2H2O= Cu2S+S+SO42-+4H+ 常用来除去铜,Cu2S能溶于热浓硝酸或氰化物： 3Cu2S+16HNO3= 6Cu(NO3)2+3S+4NO +8H2O Cu2S+4CN-=2Cu(CN)2-+S2-,(4) 配合物,Cu+:3d10能形成配位数为2、3、4的
8、配合物例如：配位数 杂化 配离子 几何构型 2 sp CuCl2- 直线型 4 sp3 Cu(CN)43- 四面体,氧化态为+II的化合物,氧化铜 CuO 黑色的碱性氧化物，不溶于水溶于酸，热稳定性高, 具有氧化性.氢氧化铜Cu(OH)2制备: Cu2+2OH-= Cu(OH)2(浅蓝色絮状)性质: a. 受热分解 Cu(OH)2= CuO (黑色)+H2O,b.显两性,Cu(OH)2+ 2NaOH= Na2Cu (OH)4(蓝色)Cu(OH)2+ 2H+= Cu2+2H2O,c. 易溶于氨水,生成深蓝色的配合物Cu(OH)2+ +4NH3.H2O= 2Cu(NH3)42+(深蓝色)+2OH-
9、+4H2O 鉴定Cu2+离子,氯化铜CuCl2,颜色：无水氯化铜是棕黄色；溶液浓度不同，颜色不同： 浓：CuCl42- 黄绿色 稀：Cu(H2O)62+ 蓝色性质：在空气中易潮解, 易溶于水, 乙醇和丙酮结构：共价化合物，以CuCl4为单位连为链状，再连成八面体的晶体结构,Cu(I)和Cu(II)的相互转化,2Cu+=Cu2+Cu若使Cu+的歧化反应逆向进行, 需要降低溶液中的Cu+浓度; 在还原剂作用下, 使Cu2+转变为Cu+,同时使Cu+形成配离子或沉淀,2、银的化合物,(1)在银的化合物中，Ag()的化合物最稳定 。银的化合物具有以下特点：难溶的多 易溶：AgNO3, AgF, AgC
10、lO4难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等 有颜色 AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐 砖红 黑,热稳定性差(见光，受热易分解),(2) Ag()离子的反应,在Ag+中加入NaOH溶液，因为AgOH极不稳定，析出的沉淀是Ag2O： 2Ag+ + 2OH-Ag2O(s) + H2O 含有Ag(NH3)2+的溶液能把醛或某些糖氧化，本身被还原为单质银,2Ag(NH3)2+ + HCHO + 3OH- 2Ag(s) + HCOO- + 4NH3 + 2H2O 这类反应也叫做银镜反应
11、,Ag+的鉴定,加入NH3H2O沉淀溶解，将该溶液酸化，有白色沉淀产生或在溶液中加入KI，有黄色沉淀产生，才能证明原始溶液中确实存在Ag+,22-2 锌族元素,一、锌族元素的概述1. 锌族元素 包括：锌（Zn）镉（Cd）汞（Hg）价电子构型：(n-1)d10ns2 次外层为18电子构型，使锌族元素原子的有效核电荷较多。M2+为18电子构型。氧化态：+I +II 常见氧化态： Zn Cd Hg (在水溶液中) +II +I，+II +II，+I,特征性质及其变化规律,特征氧化态是+II，也能形成+I的化合物，且以双聚离子存在。 即：-MM-2+，Hg22+较稳定,因无d-d跃迁，所以其离子不显颜
12、色 同族元素金属活泼性与IB金属相同，从Zn到Hg活泼性降低，恰好与碱土金属相反。IIB族金属比IB族活泼,2 存在与冶炼,锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。,用闪锌矿湿法炼锌：可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀 硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。,3 单质的物理性质和用途最显著的特点：它们的熔、沸点低，依Zn-Cd-Hg顺序下降。,汞使人慢性中毒 用硫粉覆盖汞使其生成HgS。 汞中毒可用蛋白质和牛奶解毒。,锌主要用于防腐镀层，如电镀，喷镀，各种合金以及干电池等。,汞的特性, 唯一的液态金属，熔点最低的金属；,从原子结构，外三层电子结构为32、18
13、、2，为封闭的饱和结构，特别稳定，金属键最弱；从晶体结构，Hg原子半径较大，结点粒子间距离较大，晶格为斜方六面体，变形性大。, 有流动性，273573K受热均匀膨胀， 且不润湿玻璃制温度计； 室温时蒸气压很低制压力计； 汞蒸气在电弧中能导电并辐射高强度的 可见和紫外光作太阳灯，日光灯；, 能溶解金属，形成汞齐； Ag-Sn合金溶于HgAg-Sn-Hg合金补牙,4. 单质的化学反应性和反应趋势,Zn、 Cd相对活泼，易发生化学反应； Hg相对不活泼，仅能与少数物质反应。,锌的性质(1) 与含有CO2的潮湿空气反应 4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO33Zn(OH)2 形成致密保护膜(2)
14、 在加热条件下,可与绝大多数非金属反应, 但不与H2,N2,C反应.(3) Zn具有两性 Zn+2H+=Zn2+H2 Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2(4)溶于氨水 Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)42+H2+2OH-,Hg的性质,Hg只能在热的浓盐酸或硝酸中溶解3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO +4H2O Hg过量时: 6Hg+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO +4H2O与非金属S反应可形成合金称为汞齐为还原剂钛汞齐在213K才凝固，可做低温温度计。,二、锌族元素的重要化合物,这些化合物的基本特征是：一般化合物无色M2+的极化作用和变形性依
15、Zn-Cd-Hg增强M2+离子化合物具有特征的抗磁性常见的盐都含有结晶水。形成配合物的倾向较大。,1. 氧化物和氢氧化物,氧化物：ZnO（白色） CdO（棕黄） HgO（红或黄）制备：(1)ZnO和CdO的制备由金属在空气中燃烧由相应的碳酸盐和硝酸盐热分解而制得(2)HgO的制备硝酸汞加氢氧化钠黄色HgO沉淀硝酸汞晶体加热红色HgO,ZnO CdO HgO,酸碱性 两性 碱性 碱性 碱性递增 热稳定性递减,氢氧化物 制备：由盐加碱可得Zn(OH)2,Cd(OH)2 Hg2+2OH-=HgO(黄)+H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2,溶解性: 皆难溶于水酸碱性: 两性 两性偏碱热稳定性: 依
16、次递减 Zn(OH)2+2H+=Zn2+2H2OZn(OH)2+2OH-= Zn(OH)42-Zn(OH)2ZnO+H2O (877)Cd(OH)2CdO+H2O (197)M(OH)2M(NH3)42+2OH- (M=Zn,Cd),二、硫化物IIB族的元素都能形成相应的硫化物。如：ZnS白色，Ksp =1.210-23，溶于0.1mol/L的HCl溶液但不能溶于醋酸。 ZnSBaSO4叫锌钡白(立德粉)ZnSO4+BaS = ZnSBaSO4CdS黄色，Ksp=3.610-29，不溶于稀酸，但溶于浓酸。CdS叫镉黄，可做颜料。 HgS黑色，Ksp=3.510-52，是溶解度最小的硫化物，只能
17、溶于浓的碱性Na2S溶液生成Na2HgS2，也溶于王水得H2HgCl4。,3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO +4H2O,3. 卤化物,为什么MF2的熔沸点比其他的卤化物高?氯化锌ZnCl2 白色固体,熔点较低,极易溶于水: ZnCl2(浓)+H2O=HZnCl2(OH)(配酸) 6HZnCl2(OH)+Fe2O3=2FeZnCl2(OH)3+3H2O 无水ZnCl2不能用湿法制得. ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl(加热),HgS+2H+ + 4I-=HgI42-+H2S HgS+Na2S=Na2HgS2,氯化汞升汞 （有剧毒）,制备：(1) Hg直
18、接与氯气直接作用制得(2) HgSO4与NaCl固体混合物加热制取 HgSO4+NaCl= Na2SO4+HgCl2(g)（300）结构: 以共价键结合, 空间构型为直线型 ClHgCl,HgCl2俗称升汞, Hg2Cl2俗称甘汞。HgCl2为白色针状晶体，微溶于水，有剧毒，HgCl2的稀 溶液可用于消毒，制作农药、中药；Hg2Cl2具有甜味、无毒，也具有氧化性，光照分解。,HgCl2的性质,(1) 水解性在水中稍有水解,(2) 氨解性 HgCl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白)+NH4ClHg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl(3)氧化还原性在酸性溶液中, HgCl2
19、是一个较强的氧化剂与适量SnCl2反应 2HgCl2+Sn2+4Cl-=Hg2Cl2(白)+SnCl62-如果SnCl2过量 Hg2Cl2+Sn2+4Cl-=Hg(黑)+SnCl62-利用这一反应鉴定Hg(II)或Sn(II),(4) 易形成配合物,形成氨配合物(在NH4Cl中) HgCl2+2NH3(少)=Hg(NH3)2Cl2 (白) Hg(NH3)2Cl2+ 2NH3(过量)= Hg(NH3)4Cl2形成氯的配合物 HgCl2+2Cl-=HgCl42- (在碱金属氯化物中使HgCl2溶解度增大) Hg2+2I- =HgI2(桔红色)HgI2+2I-=HgI42-(无色)2HgI42-+4
20、OH-+NH4+=Hg2NI(红棕)+7I-+4H2O溶液称为奈斯勒试剂, 可用来鉴定NH4+离子,溶液称为奈斯勒试剂, 可用来鉴定NH4+离子,Hg2Cl2甘汞,制备： HgCl2+Hg=Hg2Cl2（白）结构：直线型 ClHgHgCl性质：(1)不稳定性,(2)氨解Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白)+Hg(黑) +NH4Cl用来鉴定Hg(I),为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2而不能写成 HgCl ？,Hg 原子电子构型为5d106s2。若氯化亚汞分子式写成HgCl，则意味着在氯化亚汞的分子中, 汞还存在着一个未成对电子, 这是一种很难存在的不稳定构型；另外,它又是反磁性
21、的，这与 5d106s2 的电子构型相矛盾。因此，写成 Cl Hg Hg Cl 才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是Hg-Hg2+, 而不是Hg+。 这一结论可以通过很多实验方法证明, 例如，平衡常数法, 浓差电池法，电导法，拉曼光谱法， X射线衍射法等。,Question 1,Solution,Hg22+与Hg2+的互相转化,Hg22+S2-HgS+ Hg Hg22+2CN-Hg(CN)2+ Hg Hg22+4I-HgI42-+ Hg Hg22+2OH-HgO+ Hg+H2O,K=120,因平衡常数不大，改变条件可以相互转化,铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正
22、确的解释吗？,因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定 Hg 2+ .,Question 2,Solution,显然从下面的平衡中可以得到提示,2Cu+ Cu2+ + Cu K0 = 1.0106,Hg2 2+ (aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) K0= 6.0 10 3,Zn2+的鉴定, 在强碱性溶液中， 用二苯硫腙试剂,二苯硫腙 (CCl4溶液)绿色,粉红色 (水 层)上 棕色 (CCl4层) 下,22-4 锌的生物作用和含镉、汞废水的处理,一、锌的生物作用,锌是重要的生命必需的痕量金属元素之一。锌它在人体内的含量为1
23、.5-2.5克，它参与人体的免疫、认知、调节人体生命活动、参与遗传、影响生长发育.锌是无毒的，但当吸食的锌过多时，亦会产生锌中毒所以补锌应遵医嘱。,二、镉和汞的毒性,镉和汞都有剧毒,能够在人体内累积,损害人体机能,引起各种疾病。值得注意的是，汞的蒸气压非常低，易挥发进入空气，常 常使人在不知不觉中慢性中毒。因此在使用或研究汞或其化合物是应该做好防护措施，确保人身安全！,三、含镉、汞废水的处理,水是生物赖依生存的不可再生资源。随着工业的飞速发展 ，排放出来的废水量的增多，影响了生态平衡，不利于我国的可持续发展。现简单介绍一下含镉、汞废水的处理方法的原理。,1）中合沉淀1、镉： 2） 离子交换 基
24、本原理是利用镉离子比水中其它离子与阳离子交换树脂的优先交换。,2、汞： 1）金属还原法 Cu + Hg2+ Hg + Cu 2）化学沉淀法 Hg2+ + S2- HgS,含汞废水处理方法还有活性炭吸附法、电解法、离子交换法、微生物法等。,在什么情况下可使Cu（）转化为Cu（）？使Hg（）转化为Hg（）？试各举两例。答: (1)当Cu+生成难溶物或配合物时，可使Cu（）转化为Cu（） 2Cu2+ + 4I- =2CuI +I2 2CuS+ 10CN-= 2Cu(CN)43- +(CN)2+2S2-(2)加入一种试剂与Hg（）生成沉淀或配合物时，可使使Hg（）歧化为Hg（） Hg22+ + 2OH
25、- =HgO + Hg +2H2O Hg22+ +H2S =HgS + Hg +2H+,2. 铜（）形成的许多配离子都是有色的，但是锌（）和镉（）的配离子却常常是无色的，请说明原因？答：铜（）有9个d电子，3d轨道处于部分填充状态，铜（）的配离子可以发生d-d跃迁而吸收可见光，所以有颜色，而锌（）和镉（）的外层有10个d电子，价层的d轨道处于全充满状态，其配离子不能发生d-d跃迁，在可见光区没有吸收，所以是无色的。,3. 铜族单质用什么酸能溶解，注明反应的方程式。答：铜：在空气存在时，可以缓慢溶于稀酸中，热浓盐酸，硫酸，硝酸Cu + HCl(H2SO4) +O2 CuCl2(CuSO4) +
26、H2O2Cu + 8HCl(浓)（加热） = 2H3CuCl4 + H2银：硝酸，浓硫酸2Ag + 2H2SO4（浓）= Ag2SO4 + SO2 + 2H2O金：王水Au + 4 HCl + HNO3=HAuCl4+NO+ 2H2O,4. 简要列出照相术中的化学反应。答：潜影：AgBr(光照)= Ag + Br 显影：2AgBr + 2OH- + HO(C6H4)OH = 2Ag + 2H2O + 2Br- + C6H4O2 定影：AgBr+ 2 S2O32-= Ag(S2O3)23- +Br-,5. CuCl、AgCl、Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。答：分别取三种盐放入三支试管中，向各试管中加入氨水并放置一段时间。有黑灰色沉淀的为Hg2Cl2，现变成无色溶液，后又变为蓝色的为CuCl，溶解得无色溶液的是AgCl。 Hg2Cl2+ 2 NH3 = HgNH2Cl+ Hg+ NH4Cl CuCl+2NH3 = Cu(NH3)2+ + Cl- 4Cu(NH3)2+ + 8NH3 +2H2O +O2 =4Cu(NH3)42+ +4OH- AgCl+ 2NH3= Ag(NH3)2+ +Cl-,作业,
