1、第21章 P区金属,21-1 P区金属概述21-2 铝 镓分族21-3 锗分族21-4 锑和铋21-5 P区金属6S2电子的稳定性作业,21-1 p区金属概述,重点掌握：（1）Al、Sn、Pb、Bi的单质及其化合物的性质；（2）同族元素的周期变化规律,第3主族元素的基本性质,第4主族元素的基本性质,第5主族元素的基本性质,p区金属元素通性,它们的价电子构型为ns2np1-4，内层饱和；常有两种氧化态，且相差为2；p区同族元素从上到下低氧化态的化合物稳定性逐渐增强，高氧化态的化合物稳定性逐渐减弱。低氧化态化合物中部分离子性强。高氧化态化合物中多数为共价化合物。大多数的盐在水中极易水解。,21-2
2、 铝 镓分族,铝及镓分族元素的一些化合物有缺电子性。常见氧化态为+I，+III。 Tl的+I化合物稳定。+III化合物有很强的共价性,21-2-1 铝及其化合物,一、单质铝的冶炼及性质铝的存在：硅铝酸盐（长石、云母、高岭土),铝土矿，冰晶石。1.铝的冶炼溶(熔)矿Al2O3(s)+2NaOH+2H2O=2NaAl(OH)4 Al2O3(s)+Na2CO3(s)=2NaAlO2(s)+CO2水解2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O 2NaAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3+Na2CO3煅烧 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O,氧化铝电解 2Al2O3
3、=4Al+3O2,2.铝的性质,(1)铝的亲氧性 4Al+3O2=2Al2O3 rHm = -3339kJ/mol 铝热还原法, 利用这热量来焊接钢轨.(2)铝的两性 2Al+6HCl=2AlCl3+3H22Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+ 3H2高纯铝(99.95%)不与一般的酸作用,只溶于王水.,银白色金属，质轻，具有一定程度的耐腐蚀性；延展性和导电性好；能与多种金属形成高强度合金，有些合金强度可与钢相当。,2Al+6H2SO4(浓,热)=Al2(SO4)3+3SO2+6H2O冷的浓硫酸和硝酸中：钝化作用。,二. 铝的氧化物及其水合物,Al2O3是白色难溶于水的粉末。它的主要
4、变体有-型Al2O3和-型Al2O3。自然界中以结晶状态存在的-型Al2O3称为刚玉。刚玉的熔点高，硬度仅次于金刚石。刚玉中由于含有不同的杂质而有不同的颜色。 含微量Cr3+时，刚玉呈红色红宝石 含微量Fe3+时，刚玉呈蓝色蓝宝石,红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+，Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+),-型Al2O3和-型Al2O3性质比较,-型Al2O3 -型Al2O3与酸作用 不与酸反应 与酸反应与碱作用 不与碱反应 与碱反应特 性 具有耐腐蚀性 具有良好的 及绝缘性好 吸附能力和 催化活性Al2O3+6H+=2Al3+3H2OAl2O3+2OH-+3H2O=2Al(OH)4-,方法一：在铝
5、盐中加入氨水和适量的碱，得到白色凝胶状沉淀Al(OH)3 。(无定型),制备,方法二：在铝酸盐溶液中通入CO2，得白色晶态Al(OH)3 。（结晶型）,氢氧化铝：氧化铝的水合物,具有两性,Al(OH)3不溶于氨水中，它与NH3不生成配合物。,三、铝盐和铝酸盐,形成：金属铝、氧化铝、氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应得到铝酸盐。水解： Al(H2O)63+H2O=Al(H2O)5(OH)2+H3O+ Al(OH)4-=Al(OH)3+OH-弱酸盐的铝盐完全水解2Al3+3CO32-+xH2O=Al2O3xH2O+3CO2,离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物
6、。,AlF3 AlCl3 AlBr3AlI3,离子键 共价键,2.几种重要的盐,(1)卤化物,卤化物AlCl3 结构（Al2Cl6）：,氯桥键为三中心四电子键,(2)碱式氯化铝 介于氯化铝和氢氧化铝之间的一系列水解产物聚合而成的高分子化合物，组成为Al2(OH)nCl6-nm。一种多羟基多核配合物，通过羟基桥接而聚合。有强的吸附能力，能显著降低水中泥土胶粒上的负电荷，有高的凝聚效率和沉淀作用，高效净水剂。,剧烈水解,(3)硫酸铝和明矾制备：2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O Al2O32SiO22H2O(粘土)+3H2SO4=Al2(SO4)3+2H4SiO4+H2O
7、矾：硫酸铝与碱金属及铵的硫酸盐形成溶解 度相对较小的复盐 水解 胶体 吸附作用和絮凝作用 净水剂、媒染剂,Al3+的鉴定： 在氨碱性条件下，加入茜素，生成红色沉淀Al3+3NH3.H2OAl(OH)3+3NH4+Al(OH)3+3C14H5O2(OH)2(茜素) Al(C14H7O4)3(红色)+3 H2O,Al3+ 的鉴定(方法2）,取Al3+溶液，加入NH4Ac溶液使溶液接近中性。然后加12滴铝试剂，搅匀微热，有红色沉淀生成即示有Al3+。,对角线关系（对角线规则）：周期表中除了同族元素的性质相似外，还有一些处于对角线上的元素性质表现出相似性。,Li Be B C Na Mg Al Si,
8、21-2-2 周期表中的对角线关系,原因：对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释. 处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处., 单质与氧作用生成正常氧化物, Li+和Mg2+的水合能力较强, 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物, 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中, 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水, 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物, 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层, 碳化物与水反应生成甲烷, 盐都易水解, 卤化物均有共价型, 氧化物
9、的熔点和硬度都很高, 两性元素，氢氧化物也属两性, 自然界均以化合物形式存在, 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6, 卤化物易水解, 由于BB和SiSi键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解, H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大, 氧化物是难熔固体, 单质易与强碱反应,1、锗为稀有元素，无独立的矿物，常以硫化物形式伴生在其它金属的硫化物矿中。 2、锡以氧化物如锡石SnO2的状态存在。 3、铅以各种形态的化合物存在，其中最重要的是方铅矿(PbS)。, 21. 3 锗分族,21. 3. 1 锗、锡、铅的存在和冶炼,锗的冶炼：焙烧 提纯 氢气还原 锗 锡的冶炼：锡石 焦碳还
10、原 粗锡 电解精炼 铅的冶炼：方铅矿 焙烧 还原 粗铅 电解精炼,一、存在,二、冶炼,GeS2 GeO2 GeCl4 GeO2（纯） Ge,O2,HCl,H2O,H2,SnO2 + C = Sn + 2CO,PbS PbO Pb 也可Fe还原PbS Pb,O2,C,Fe,1、锗为银白色的硬金属。 铅为暗灰色，重(密度11.35g/cm3)而软的金属。 锡有三种同素异性体。2、三种元素的常见氧化态为+IV和+II。+4氧化态化合物的稳定性是：GeSnPb+2氧化态化合物的稳定性是：GeSnPb3、Ge和Sn的化合物为共价化合物，从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。Pb(II)有离子化合物。,21.
11、 3. 2 锗、锡、铅的单质,一、锗、锡、铅单质的物理性质,物理性质,二、锗、锡、铅的化学性质,（1）与非金属反应 1与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。三种金属在高温下能与氧反应生成氧化物。 2与其它非金属的反应 Pb+X2=PbX2与卤素 Sn+X2=SnX4(适量SnX2) Ge+X2=GeX4 Pb+S=PbS 与硫单质 Sn+S=SnS2(适量SnS) Ge+S=GeS2,（2） 与酸碱的反应,1与盐酸反应,Ge与HCl不反应（只有Ge不溶于HCl）。,Sn + 2HCl（浓）= SnCl2 + H2
12、 与稀盐酸反应慢！,Pb + 4HCl（浓）= H2PbCl4+ H2,2与氧化性酸的反应,3 与碱的反应,Pb + 2OH- = PbO22- + H2,Sn + 2OH- + 2H2O = Sn (OH)42- + H2,Ge + 2OH- + H2O = GeO32- + 2H2 Ge() 不稳定,碱性溶液中Ge, Sn, Pb全部溶解！只有Ge不溶解于HCl。,有O2存在时，铅可溶于醋酸生成易溶的醋酸铅： 2PbO2 2PbO,PbO + 2HAc = Pb(Ac)2 + H2O,1. 氧化物,离子型、两性偏碱性的化合物,共价型、两性偏酸性的化合物,21. 3. 3 锗、锡、铅的化合物
13、,GeO2（白色）,GeO（黑色）,SnO （黑色）,PbO2 （棕黑色）,SnO2（白色）,PbO （黄红色）,锗、锡、铅的氧化物的酸碱性及氧化还原性,（1）锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。 SnO2+2NaOH Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S Na2SnS3+Na2SO4+2CO2 SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件来检测气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。
14、SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。,侦毒管,共熔,共熔,（2）铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbOPbO2)。 PbO : 它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。,性质一：两性偏酸,PbO2 (Lead Dioxide),PbO2是两性的，其酸性大于碱性，难溶于硝酸，稍溶于碱生成铅酸盐。,性质二：强氧化性,在酸性介质中显强氧化性,用什么方法可证明Pb3O4的组成？, Pb3O4 与稀 HNO3 共热： Pb3O4 +
15、4 HNO3 = 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O, 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+，证明成分中有 PbO,沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应： 2 Mn2+ + PbO2 + 4 H3O+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 6 H2O 证明成分中有 PbO2, 因此 Pb3O4 的组成为 2 PbO PbO2,Question,2 氢氧化物,组成不定的氧化物的水合物：xMO2 yH2OxMO yH2O两性氧化物,难溶于水,锗、锡、铅氢氧化物,两性,弱酸,（1）Sn(OH)2,制备,向Sn2+盐的溶液中加入强碱溶液，立即析出白色胶状的氢氧化锡。,性质 两
16、性,Sn(OH)2既能溶于酸也能溶于过量的碱溶液。,制备,-锡酸由锡(IV)盐或四卤化锡水解或与适量的碱或氨水作用而得到的。,Sn4+4NH3H2O Sn(OH)4(s,白) 4NH4,+,Sn(OH)4是-锡酸,（2）锡酸 (Stannic Acid),-锡酸与-锡酸的区别,(3) Pb(OH)2,Pb(OH)2具有两性，溶于酸生成铅盐，溶于碱生成亚铅酸盐。,Pb(OH)2加热脱水，温度高可得红色PbO，温度低可得黄色的PbO。,（1）Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物(C、Si只有MX4一种卤化物)Ge、Sn、Pb的卤化物易水解Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形
17、成配合物。如：SnCl62- 、H2PbCl4 、K2PbI4（2）四卤化物：常见的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。,3 卤化物,（3）二卤化物,氯化亚锡 SnCl2 及其盐都是较强的还原剂：,2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 (白色沉淀)Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 过量 (黑色沉淀),用于检验 Hg2+ 或 Sn2+,常见的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2，绝大多数 Pb() 盐难溶于水. 有时是因生成
18、配离子而溶解：,PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4 PbI2 + 2I- = PbI42-,易水解 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl注意: 配制SnCl2溶液时应(1)加HCl防止水解(2)加Sn粒, 防止Sn 2+被氧化,二氯化铅PbCl2,PbCl2难溶于冷水,易溶于热水.溶于盐酸中: PbCl2+2HCl=H2PbCl4 PbI2+2KI=K2PbI4 PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀,难溶于冷水,易溶于沸水Pb2+离子的鉴定: Pb2+CrO42-=PbCrO4（黄色）PbCrO4为黄色颜料，称为铬黄 这一反应用来鉴定Pb2+和CrO42-离子,硫化物,以上硫化物均
19、难溶于水和非氧化性稀酸，而 GeS 和 GeS2 在水中有一定的溶解度.,高氧化态，显酸性，能溶于碱性试剂中：3 MS2 + 6 NaOH=2 Na2MO3 + Na2MS3 + 3 H2OMS2+Na2S=Na2MS3；M=GeIV，SnIV低氧化态，显碱性，不溶于碱性试剂Na2S中，但GeS、SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH4)2Sx中生成硫代锗(IV)酸盐和硫代锡(IV)酸盐：,常利用SnS2和SnS在Na2S及(NH4)2Sx中溶解性的不同来鉴别Sn4+和Sn2+离子。,GeS +S22- = GeS32-SnS +S22- = SnS32-,在SnS32-或GeS32-的盐溶液
20、中加酸，则析出沉淀：,与酸反应SnS+2HCl=SnCl2+H2SPbS+4HCl(浓)=H2PbCl4+H2S3PbS+8H+2NO3-=3Pb2+3S+2NO+4H2O,GeS32- + 2H+ = GeS2 +H2S SnS32- + 2H+ = SnS2 +H2S ,铅糖是俗名:乙酸铅Pb(CH3COO)2.3H2O铅白:碱式碳酸铅 ,2PbCO3.Pb(OH)2,白色粉末铬黄:俗称铬铁黄,是含有PbCrO4的黄色颜料,问题：铅糖、铅白及铬黄中的主要成份各是什么？,21-5 p区金属惰性电子对效应,p 区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb：As、Sb、Bi等中的ns2电
21、子逐渐难以成键，6s2更甚，该效应称为惰性电子对效应。,对惰性电子对效应的解释很多，但均不甚完善。,有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小;,惰性电子对效应指的是周期表中从上到下，低氧化态逐渐趋于稳定的现象。,又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f)，斥力增加，使平均键能降低。如，,GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJmol1 242 206 153,也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大， 平均能量低，不易参与成键。,最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。,本章作业,P696 7, 9，12,1、锑、铋属周期表中VA族的
22、金属元素。2、锑、铋的主要氧化态呈+III、+V。它们的+III氧化态最稳定，+V氧化态的氧化性较强，+V氧化态的铋化合物是很强的氧化剂。,21.4. 锑和铋,2、锑、铋元素在于自然界中，主要以硫化物矿存在。例如辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。我国锑的蕴藏量占世界第一位。,1、锑有灰、黄、黑三种同素异性体，而铋没有。在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异性体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。,21.4.1 锑、铋的单质,常温下锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。 锑、铋都不溶于稀酸和非氧化性酸,能与氧化性酸反应。
23、,2Sb+6H2SO4(热、浓) Sb2(SO4)3+SO2+6H2O,2Bi+6H2SO4(热、浓) Bi2(SO4)3+SO2+6H2O,锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中.铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。,3、单质的性质,3Sb + 5HNO3 + 8H2O 3HSb(OH)6 + 5NO,1、氢化物锑、铋都能生成氢化物MH3，都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。 SbH3在室温下即分解， BiH3在228K分解。氢化物都是强还原剂。2、氧化物及其水合物氧化物 锑、铋的氧化物主要有两种形式，即+III氧
24、化态的Sb4O6 、 Bi2O3和+V氧化态的Sb4O10 和Bi2O5。Sb2O3: 白色颜料,用于油漆等工业,并可制备各种锑化物，还可做透明的珐琅质白颜料、催化剂,21.4.2 锑、铋的化合物,三氧化二砷、锑、铋的某些性质,氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3,酸碱性酸性为主的两性物碱性为主的两性物弱碱性,溶解度(g/100g水)2.04(298K)0.002(288K)极难溶,溶液中存在的形式酸中浓酸中有As3+离子，稀酸中极易水解生成碱式盐如(SbO)2SO4生成碱式盐或正盐，如(BiO)2SO4和Bi(NO3)3,碱 中亚砷酸盐亚锑酸盐氢氧化铋,氧化物的水合物,锑、铋氧化物及其水合物
25、的酸碱性,锑、铋的+III氧化态的化合物较稳定，+V氧化态的化合物具有氧化性。如Bi(v)能将Mn2+氧化成MnO4-。,Bi2O5极不稳定，很快分解Bi2O3，弱酸性氧化物,3、卤化物锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知的五卤化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三种。,As,Bi,Sb,砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质,XFClBrI,颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K,AsX3无色液体267无色液体256.8无色固体304红色固体413,SbX3无色固体565无色固体346无色固体370红色固体444,BiX3灰白色固体9981003白色固体506.5黄色固体492固 体681,* 指常温下的形态,PbO2在工业上主要用于制造蓄电池,放电原电池 负极：Pb+SO42-2e-=PbSO4 正极：PbO2+SO42-+2H+2e-= PbSO4+2H2O总反应：Pb+PbO2+H2SO4=2PbSO4+2H2O充电电解池 阳极：PbSO4+2H2O-2e-= PbO2+SO42-+2H+ 阴极：PbSO4 +2e- = Pb+SO42-总反应：2PbSO4+2H2O=Pb+PbO2+H2SO4,
