1、工业催化剂的制备,常见工业催化剂制造方法工业催化剂制造的单元设备制备工业催化剂需开展的工作工业催化剂研制的实例,主要内容,常用的固体催化剂制造方法,金属盐Sales metlicas 化学法或物理法沉淀sedimento 沉淀Sedimento过滤Filtro,滤饼Torta,干燥Secado,成型formacin 成型前体Semiterminado 焙烧Asar催化剂Catalizador,干粉Polvo,活性相Activa fase 催化剂Catalizador,焙烧Asar成型formacin,1.沉淀与共沉淀法制备流程,一、沉淀法与共沉淀法,2018/7/15,1.1沉淀过程和沉淀剂的
2、选择,在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样的沉淀剂，是沉淀工艺首先要考虑的问题。同一催化剂可以从不同的原料开始制造，如镍nquel，可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；同一种离子可以以正离子on状态存在，也可以以负离子状态存在，如Cr3+与CrO4。原料形态的选择应根据生产过程特点加以选择。,2018/7/15,选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求, 生产中常用的沉淀剂precipitante有： 碱lcali类（NH3H2O、 NaOH、KOH）； 碳酸盐Sal de cido carbnico （Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）； 有机酸cidos orgnicos （
3、乙酸、草酸）等。 其中最常用的是NH3H2O和(NH4)2CO3。 沉淀剂的溶解度Solubilidad要大，形成的沉淀物Precipitado溶解度要小 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 沉淀剂必须无毒Notxico ，不应造成环境污染。,1.2沉淀和共沉淀过程,釜式操作caldero,1 可控操作参数： 温度 pH值,沉淀剂,T，pH控制, 金属盐浓度espesor 沉淀剂浓度, 搅拌速率Velocidad de agitacin,金属盐,2 固体形成：,釜式操作,金属盐T，pH控制, 成核centro ：金属盐、沉淀剂及反应时间等 晶体生长 固体的稳定,沉淀剂3 添加剂Aditivos
4、对沉淀并非必须，但可影响沉淀过程或最终产品的性质如：控制孔结构的有机物,1.3沉淀或共沉淀法制备负载型催化剂,NaOH水溶液,NaOH水溶液,悬浮的载体suspensin,金属盐,金属盐和铝盐,可能存在的问题： 较难控制，重复性差 成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生在载体上 生成的金属颗粒较大，均匀性低7,溶液饱和度Saturacin对晶核生成、长大速度的影响,1.4影响沉淀法制备样品性质的因素,温度对晶核生成速度的影响,pH值对氧化铝性质的影响,aguja,2018/7/15,加料顺序不同，直接影响沉淀过程中的pH值，因而对沉淀物的性能也会有很大的影响。加料顺序有：顺加法把沉淀剂加到金属
5、盐溶液中。逆加法Inversa 把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。并加法把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到 中和沉淀槽中。,加料顺序对沉淀过程的影响,2018/7/15,搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度、加大扩散系数D。 搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但对后者的影响微弱。 随着搅拌速度的提高，开始时急剧增加； 当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就基本不变。,搅拌强度对产物性质的影响,助剂对沉淀物性质的影响,所谓添加剂是沉淀过程中非必须存在的物质，但可能强化沉淀过程或最终产品的性质。最广泛使用的助剂是有机物，它们可能控制孔的形成。例如在中孔SiO2或SiO2-Al2
6、O3(MCM-41)的自组装表面活性剂，如十六烷基三甲基胺。Cetiltrimetilamina,2.沉淀物的老化,沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，（在这段时间内发生一些不可逆变化），称为沉淀物的老化。Envejecimiento 老化阶段的变化（或作用）： 颗粒partculas长大 晶型完善及晶型转化 凝胶Gel的脱水收缩Sinresis,3.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧,一般地说，杂质的存在形式可能为： 机械地掺杂于沉淀中； 粘着于沉淀的表面；adherir 吸附于沉淀的表面；adsorber 包藏于沉淀内部； 成为沉淀中的化学组成之一。,3.1过滤与洗涤,各种
7、杂质的清除难易程度随上述顺序越来越难，前三种可用洗涤方法除去，后两种不能洗涤除去。为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进行充分搅拌。为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反应。,3.2 干燥,干燥是固体物料的脱水过程，通常在60200下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。,焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理变化。 焙烧有三个作用：, 除去化学结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加。,3.3
8、 焙烧, 通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶体转变。 在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度。,(bayerite),nordstrandite,gibbsite,Pseudo-boehmite,hidrxido de aluminio,4.沉淀法制备催化剂的案例分析 活性Al2O3的制备,酸中和法生产- Al2O3的 碱中和法生产- Al2O3的 流程示意图 流程示意图,aluminato de sodio parcial,Amoniaco,neutralizacin,中和沉淀温度
9、对氧化铝性质的影响,老化时间对氧化铝性质的影响（氨水中和硫酸铝）,前体,反应试剂Si源, Al源,成胶（Gel）,SDA,SDA,扩展结构OH-,无定型胶(Amorphous Gel),SDA结晶,二、水热法分子筛合成,pH值（或OH-的浓度）SiO2/Al2O3的比,温度结晶时间成胶后老化时间阳离子的性质（包括有机阳离子）,1. 影响分子筛合成的因素,2. 硅源和铝源, 硅源硅酸Silicato 硅胶silicona gel 硅溶胶Sol 硅酸钠溶液Solucin desilicato de sodio 硅酯Silicioster, 铝源偏铝酸钠Aluminatode sodioparcia
10、l 铝盐氢氧化铝（新鲜沉淀）, 计算相对的摩尔组成：通常是相对1 mol Al2O3, 计算组份分子比：SiO2/Al2O3, H2O/SiO2, OH-/SiO2, M2o/SiO2, R2O/SiO2, 计算OH-的量：,水玻璃：SiO2, NaOH, H2O; 偏铝酸钠：Al2O3, NaOH, H2O,1mol Al2O3 起2mol H+作用：Al2O3 + 5H2O,2Al(OH)4- + 2H+,有机物，如有机胺不算在内,制备酸型分子筛Tamiz molecular Y型沸石Zeolita的超稳化,烧焦除掉有机分子负载金属在分子孔内的分散 注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而
11、影响分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的）,3. 升温处理/焙烧的作用,4. 离子交换的作用, 引入酸中心,与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛）在加热条件下进行NH4+交换,多价阳离子（Ca2+, La2+）交换再脱水, 在沸石的阳离子点引入金属,Pt, Pd,过渡金属, 精细调变孔,KA 0.3nm, CaA 0.5nm丝光或ZSM-5有类似作用,5. 水热法制备USY,(NH4)2SO4溶液NaY浆液,离子交换,过滤,干燥,水蒸汽下焙烧,超稳Y沸石,进行两次称为“两交两焙”,三、熔溶法制备催化剂, Fe合成氨催化剂, Fe3O4/少量K2CO3，Al2O3熔溶后再固化、研,磨、筛分而得, P
12、t-Rh选择性氧化 金属玻璃（非晶态合金）,四、溶胶凝胶法, 溶胶：液体中悬浮的颗粒，其大小约为1纳米至1微米, 凝胶：是一类包裹着固体和液体的两相材料 溶胶-凝胶过程：由分子前体（Precursor）化合物水解或凝聚形成溶胶，进一步的凝聚则会形成凝胶, 四乙基原硅酸酯（TEOS） 四丁基钛酸酯 四丙基锆酸酯,2,工业催化剂制造的单元设备,一、沉淀操作单元设备, 成胶罐（釜） 搅拌器, 桨式、推进式、涡轮式, 加热器, 通风设施,1. 成胶釜,2. 并流法组合式成胶釜,二、过滤（洗涤）设备, 转鼓过滤机 圆盘过滤机, 带式真空过滤机 板框过滤机, 自动厢式压滤机 带式压榨过滤机 离心机, 洗涤
13、：去除杂质（可在过滤过程中完成）,1. 带式真空过滤机,2. 板框压滤机,三、干燥设备, 厢式干燥器 转筒rotor干燥器 转鼓干燥器 卧式桨叶式干燥器Blade 带式干燥器 振动流化干燥器 喷雾干燥器rociador 气流干燥 盘式连续干燥器 组合式干燥器,1. 卧式浆叶式干燥器,2. 带式干燥器,3. 气流干燥器,4. 喷雾干燥器,四、催化剂成型设备, 压缩成型 挤出成型 转动成型 喷雾成型, 其它成型法, 油中成型，蜂窝状催化剂成型,1. 挤条成型,图 转盘式成球机结构示意图1-罩壳；2-成球盘；3-大伞齿轮；4-指示器；5-底座；6-主轴；7-轴承箱； 8-操纵机构；9-支架；10-大
14、皮带轮；11-三角皮带；12-手轮；13-电机；14-电动调节座；15-底座,2. 油柱成球法,五、焙烧设备, 厢式焙烧炉, 回转式焙烧炉 网带式焙烧炉 隧道窑, 立式管式炉,1-炉壳；2-工作室；3-电热元件；4-炉底板；5-炉门；6-手摇链轮；7-重锤筒；8-行程开关；9-热电偶孔,厢式焙烧炉,回转式焙烧炉,1-双排套筒滚珠链；2-链轮；3-减速箱；4-滑差电机；5-进料箱；6-端面密封；7-大齿轮；8-转筒；9-挡轮部件；10-滚圈；11-炉壳；12-砌体；13-上鞍座；14-平滚圈；15-下鞍座；16-托轮部件；17-出料箱,网带式焙烧炉,隧道窑,六、浸渍操作单元设备, 过饱和浸渍 饱
15、和浸渍, 流化床浸渍,流化床浸渍法流程示意图,3,制备工业催化剂需开展的工作,一、实验室研究工作主要内容, 研究好制备方法，试制出合格的催化剂 及早突破技术关键 掌握主要制备规律 建立成套评价方法 配套技术的研究, 三废处理, 催化剂的使用技术, 废催化剂中贵金属的回收,二、中型试验和工业生产与实验制备的差异, 规模不同, 实验室：几十克到几百克, 中型、工业生产：几百公斤到上吨, 设备型式的较大变化,46,单元操作沉淀输送过滤干燥焙烧成型,小试烧杯重力滴加布氏漏斗烘箱马福炉压片机、挤出机,中试连续混合釜各种泵真空转桶过滤机带式过滤机自动板筐过滤机带式干燥机喷雾干燥机气流干燥机立式连续焙烧炉转
16、筒焙烧炉窑式焙烧炉螺杠挤条机滚球机喷雾成形,粉碎和筛分,手工碾磨,粉碎,振筛机,三、中型试验的目的, 按实验室推荐的流程确定每一工序所选,用的化工单元设备, 打通制备流程，确定工业生产可实现操,作程序, 在中试装置上制备出合作的催化剂,中试工作：催化剂制造关键设备, 转桶真空过滤机, 喷雾干躁器关键设备，喷嘴的大小和结构, 离心机代替平板式真空过滤机,四、催化剂工业生产需要做好哪些工作, 在实验室研究好制备方法，试制出合格催化剂，掌握主要制备规律，包括原料规格变化的影响, 建立包括原料、半成品、和产品在内的,成套分析评价方法, 进行催化剂制备中型试验，研究高效通用和专用的特殊设备，与生产、设计
17、密切配合，提供催化剂制造工厂设计所需数据,催化剂投产后还需配套研究, 废水、废液和副产物综合利用以防止污染 催化剂的使用技术，包括装置开工方案、,环境控制、催化剂再生技术 废催化剂中贵金属的回收等,4,工业催化剂研制的实例,钼镍磷加氢精制催化剂 1976年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会战 会战单位：长岭炼油厂石科院综合研究所荆门炼油厂研究所,北京大学,兰化机械研究所 任务：研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间的技术改造提供数据,一、调研-存在的主要问题, 成品催化剂质量不高，四五十年代开发, 压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大，,生产能力低, 偏铝酸钠-硝酸法制氧化铝载体，NOx污,染环境,
18、国外情况与差距, 全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、载,体和催化剂制备方法、成型技术等, 收集国外催化剂的品种、牌号专利文献, 美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供应商,美国氰胺公司, 品牌：, Aero HDS-2钼酸钴系列 Aero HDS-3钼酸镍系列, 载体制备专利技术, 偏铝酸钠-硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝 挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂, 发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况, 浸渍技术, 采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配制,浸渍液, 浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为主，也发展循环浸渍法,二、制订研究方案, 采用偏铝酸钠-硫酸铝法生产氢氧化铝 由压片成型改为挤条成型,
19、特殊专用设备 挤条助剂, 改用MoO3-Ni(OH)2(CO3)2-H3PO4溶液,为浸渍液, 焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装,填方法、设计新油气分配器, 流程：,偏铝酸钠硫酸铝,成胶,老化,过滤,喷雾干燥, 关键因素：成胶温度、老化温度PH值、时间等,PH 7.5-9.0PH 9.0-10.0,无定形凝胶拟薄水铝石,PH,10,三水氧化铝, 洗涤过程高pH有利于SO42-的除去，不利于Na+三高一低洗涤,挤条成型,干胶粉水稀硝酸助挤剂,混合,混捏,挤出,干燥焙烧, 干粉的性质 物料的配方 湿含量（孔体积、堆密度、强度） 助挤剂：田菁粉 混捏方式、强度、时间孔体积、孔分布、堆密度 挤出设备
20、型式,双螺杆挤条机,59,钼镍磷浸渍液的配制, 文献方法：,三氧化钼加入到鳞酸中，溶解后再加入碱式碳酸镍；或先将碱式碳酸镍加入到磷酸中，溶解后再加入三氧化钼。时间长，要求磷酸过量，影响活性, 配制的影响因素：,三氧化钼性质：钼酸铵的性质和焙烧条件加料的顺序,升温条件、PH值,P/MoO3, MoO3/NiO比，绘制可配制区图,找到半小时配制好透明钼镍磷浸渍液的方法,三、催化剂的研制, 浸渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理载体, 研究总金属含量，Ni/Mo比对催化剂脱氮性能的,影响, 干燥和活化条件, 研制成功1号Mo-Ni-P催化剂、2号Mo-Ni-P催化,剂，性能达到国外同类产品水平,四、催
21、化剂的工业试生产, 前几批载体SO42- 含量不合格, 改变洗涤：将“一碱三水一酸”工艺改为“一碱四水”,洗涤工艺, 烟道气硫污染，进行燃料脱硫, 干胶性质的波动，改变配料比和碾压条件 试生产证明：,工艺流程和条件可行,挤条成型提高生产能力和维修费用钼镍磷浸渍液储存稳定、回调再用,SO42-洗涤比预计困难得多,五、工业运转,催化剂原料油碱氮反应温度空速氢油比精制油碱氮脱氮率脱硫率,片状钼镍磷460ppm320-3300.78_150ppm66.3_,1号催化剂600ppm320-3451.61530160ppm73.396.7,2号催化剂630ppm320-3531.3574050ppm929
22、9.9,加氢精制/裂化催化剂 涉及反应：碳-硫、碳-氮、碳-氧、碳金属键断裂加氢活性组份, 加氢饱和 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢裂化,Pt,PdNiW-NiMo-NiMo-CoW-CoMo-CoMo-NiW-NiW-CoW-NiMo-NiMo-CoW-CoPt，PdW-NiMo-NiMo-CoW-Co,加氢精制载体：r-Al2O3（弱酸性）铝酸钠用强酸（硝酸等）或强酸的铝盐（硫酸铝等）中和 氯化铝用氨水（或能产生氨的母体）中和 烷基铝水解 偏铝酸钠法用CO2中和 加氢裂化载体： r-Al2O3（较强酸性） 裂化组元：分子筛,加氢精制载体氧化铝制备, 铝酸钠/硫酸铝法, 成本低, 在缓和条件下可制备大孔氧化铝, 氯化铝用氨水中和, 用混合铵液（氨水+碳酸氢铵）, 硅铝溶胶用氨水中和, 三氯化铝+酸化水玻璃,一般加氢精制催化剂要求高表面积的氧化铝，比表面积可高到200400m2/g，孔体积在0.5-1.0cm3/g之间。,谢谢大家！,
