1、INSTRUMENTAL ANALYSIS回顾 电位分析法常用的方法直接电位法 离子选择性电极的电极电位与待测离子的活度之间的能斯特关系式5.4 电位滴定法PART FIVE Potentiometric titration目录0102 电位滴定法原理自动电位滴定装置0304 滴定终点的确定滴定反应和相应体系的类型一、电位滴定法原理1. 定义在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。2. 与直接电位法的异同相同点：都以指示电极、参比电极及试液组成测量电池不同点：直接电位法依赖于Nernst方程来确定被测定物质的量；而电位滴定根据物质相互反
2、应量的关系发生电位突跃来确定相同点：依赖于物质相互反应量的关系；滴定体系。不同点：指示终点的方法不同，更准确客观，易于实现自动化。3. 与传统滴定法的异同01 与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2%，准确度较直接电位法高；电位滴定法特点02 由于滴定终点的确认方式不同，电位滴定法可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定；03 用于非水溶液的滴定，某些有机物的滴定需要在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定法；04 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析；05 直接电位法测定的是溶液的平衡浓度，而电位滴定法测定的是溶液中待测物质的总浓度。二、滴定终点的确定滴定
3、反应发生时，在化学计量点附近，由于被滴定物质的浓度发生突变，指示电极的电位随之产生突跃。由此即可确定滴定终点。测得的电池电动势E(或指示电极的电位E)对滴定剂体积V作图，得到下图滴定曲线。一般来说，曲线突跃范围的中点，即为化学计量点。但是对反应物系数不相等的反应来说，曲线图跃的中点与等当点稍微有偏离，但偏差很小，可以忽略，仍可用突跃中点作为滴定终点。a b c 如果突跃范围太小，变化不明显，可做E/V对V的一级微商滴定曲线（图b），其上的极大值对应滴定终点。也可绘制2E/V2对V的二级微商滴定曲线。见图（C）。图中2E/V2等于零的点即为滴定终点。二、滴定终点的确定a b c三、电位滴定法装置
4、滴定终点尚可根据滴定至终点时的电动势值来确定，此时，可以先从滴定标准试样获得的化学计量点时的电动势，来作为终点电动势值的依据。这也是自动电位滴定的方法依据。原理三、电位滴定法装置自动电位滴定有两种类型：一种是自动控制滴定终点，当到达滴定终点时，及自动关闭滴定装置，并显示滴定剂用量。另一种类型是自动记录滴定曲线，经自动运算并显示终点时滴定剂的体积。三、电位滴定法装置自动电位滴定仪特点：方便快捷，测量准确，实现自动化四、滴定反应和响应体系的类型电位滴定的类型与普通滴定分析完全相同，滴定时，应根据不同的反应选择合适的指示电极。原则是电极指示的变化物质必须直接参加或间接参加滴定反应的物质。1 酸碱滴定
5、常用电极： pH玻璃电极（指示电极） 甘汞电极作参比电极；影响测量电动势的主要因素： 溶液的介电常数介电常数大，E值读数稳定，但突跃不明显；介电常数小，突跃明显，易于滴定，但E值读数不稳定。2 氧化还原滴定在滴定过程中溶液中氧化态和还原态的浓度比值发生变化常用电极（常用零类电极作指示电极）： 铂Pt电极作指示电极 饱和甘汞做参比电极3 沉淀滴定指示电极：根据不同的沉淀反应采用不同的指示电极。如：以硝酸银标准滴定卤素可用银电极作指示电极以碘离子选择电极做指示电极，可用硝酸银连续滴定氯、溴和碘离子参比电极：双盐桥甘汞电极用EDTA进行电位滴定时，可以采用两种类型的指示电极。01 一种是应用于个别反应的指示电极，如用EDTA滴定铁离子时，可用铂电极（体系中加入亚铁离子）为指示电极。又如滴定钙离子时，则可用钙离子选择性电极做指示电极。02 4 络合滴定另一种是能够指示多种金属离子浓度的电极，可称之为pM电极。在试液中加入Hg-EDTA络合物，然后利用汞电极做指示电极。当用EDTA滴定某种金属离子时，溶液中游离汞离子浓度受游离EDTA浓度的制约，而游离EDTA的浓度又受该离子的浓度约束，所以汞电极的电位可以指示溶液中游离EDTA的浓度，间接反应被测金属离子浓度的变化。4 络合滴定
