1、 第4章 水 泥 教学提示： 本章重点学习硅酸盐类水泥，学习的基础是硅酸盐水泥，可按“原材料熟料矿物及其特性水化硬化水化产物水 泥石结构技术性质水泥石腐蚀与防止”这一主线来学习。硅酸盐类水泥根据特性相近性可分为两大部分：第一部分是硅酸盐水泥和普通水泥，第二部分是矿渣水泥、粉煤灰水 泥、火山灰水泥和复合水泥。水泥的特性决定了其适用条件与范围。 教学要求： 熟练掌握硅酸盐水泥和掺混合材料硅酸水泥的性质、技术性质及选用原则。 掌握硅酸盐水泥和掺混合材料硅酸水泥的矿物 组成、水化产物、检测方法、水泥石的腐蚀与防止等。了解硅酸盐水泥的硬化机理，其他水泥品种及其性质和使用特点。 水泥是一种粉状矿物胶凝材料
2、，它与水混合后 形成浆体，经过一系列物理化学变化，由可塑性浆体变成坚硬的石状体，并能将散粒材料胶结成为整体。水泥浆体不仅能在空气中凝结硬化，更能在水中凝结硬化，是一种水硬性胶凝材料。 水泥是土木工程最重要的材料，也是用量 最大的材料，水泥混凝土已经成为了现代社会的基石，在经济社会发展中发挥着重要作用。 水泥的发展历史也就是胶凝材料的发展历史。早在公元前 3000年，古埃及人就开始采 用煅烧石膏作建筑胶凝材料，而古希腊人则是 将石灰石经煅烧后制得的石灰作为建筑的胶凝材料。公元前 146年，罗马帝国吞并希腊，同时继承了希腊人生产和使用石灰的传统， 人们将石灰与砂子混和成砂浆，然后用此砂浆 砌筑建筑
3、物。采用石灰砂浆的古罗马建筑，非常坚固，有些一直保留到现在。古罗马人对 石灰使用工艺进行了改进，在石灰中不仅掺砂子，还掺磨细的火山灰或磨细碎砖，组 成了性能更好具有部分水硬性的“石灰 火山灰砂子”三组分砂浆称之为“罗马砂浆”。罗马 人制造砂浆的知识传播较广，在古代法国和英国都曾普遍采用这种三组分砂浆，用它砌筑各种建筑。在欧洲建筑史上，“罗马砂浆”的应用延续了很长时间。到 18世纪，英国由于航海灯塔建筑的需要，出现了用含粘土的石 灰石制成的水硬性石灰，后来又用含粘土石灰石高温煅烧，磨细制成了“罗马水泥”； 1824年 10月，英国工程师约瑟夫 阿斯帕丁 (JosephAspdin)发明“波特兰水
4、泥” (即 portland，我国称之为硅酸盐水泥 )获得专利，标志了现代水泥的诞生。 我国胶凝材料发展历史悠久，早在 5000年前，就开始使用含二氧化硅较高的石灰石天然姜石磨细制成的“白面灰”；公元前 7世纪的周朝，开始出现石灰；公元 5世纪的南 北朝时期，出现了由石灰、粘土和细砂所组成 “三合土”，与“罗马砂浆”性质相近；自秦汉以来，我国就出现用掺糯米汁的石灰砌筑砖石以及“石灰 桐油”，“石灰 血料”等 无 机 有 机 材料相结合的胶凝材料，在 当 时世 界 胶凝材料发展中 处 于 领先地位 。由于种种原因 近代中国 却远远落 后于世 界 ， 19世纪 初才 开始出现现代水泥的生产，而 且
5、 由于 连 年的 战乱 和 动荡 ，发展 缓慢 。改 革 开 放 以来，我国的水泥工 业 获得了 巨 大的生 机 和 活力 ， 从 此 进 入 了重要的历史 新阶段 ，水泥 品 种 从解放初 的 几个品 种发展到 目 前的近 百个品 种，水泥土木工程材料 44 44 的年生产 总 量 超 过 8亿吨 ， 位居 世 界第 一， 品 种的 研究 也了 跨入 世 界先 进行列。 土木工程中应用的水泥 品 种 众多 ， 按其 化学组成可分为硅酸盐系水泥、 铝 酸盐系水泥、 硫铝 酸盐系水泥、 铁铝 酸盐系水泥、 磷 酸盐系水泥、 氟铝 酸盐系水泥等系列。 按照 国 家 标 准 GB/T 4131 19
6、97 水泥的 命名 、 定义 和 术语规定 ， 按 水泥的性能及用 途 可分为三大 类 ， 即用于一 般 土木建筑工程的 通 用水泥， 主 要 包括 硅酸盐水泥、普 通 硅酸盐水泥、矿 渣 硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉 煤 灰硅酸盐水泥和 复 合硅酸盐水泥等 六 大硅酸盐系水泥； 具有专 门 用 途 的专用水泥， 如道路 水泥、砌筑水泥和油 井 水泥等；具有 某 种 比 较 突 出性能的特性水泥， 如快 硬硅酸盐水泥、白 色 硅酸盐水泥、 抗硫 酸盐硅酸盐水泥、 低热 硅酸盐水泥和 膨胀 水泥等。 4.1 硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥 按 国 家 标 准 GB 175 1999 硅酸盐水泥
7、、普 通 硅酸盐水泥 规定 ， 凡 由硅酸盐水泥 熟 料、 0% 5%石灰石或粒化高 炉 矿 渣 、 适 量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥 (国 外通 称波特兰水泥 )。硅酸盐水泥分 两类： 不掺 加 混合材料的称 型 硅酸盐水泥，代 号 P ； 在水泥粉磨时掺 入 不 超 过水泥质量 5%的石灰石或粒化高 炉 矿 渣 的称 型 硅酸盐 水泥，代 号 P 。 凡 由硅酸盐水泥 熟 料、 6% 15%混合材料、 适 量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称 为普 通 硅酸盐水泥 (简 称普 通 水泥 )，代 号 PO。掺 加活 性混合材料时，最大掺量不得 超 过 15%， 其 中 允许
8、用不 超 过水泥质量 5%的 窑 灰或不 超 过水泥质量 10%的非 活 性混合材料来代 替 。 掺非 活 性混合材料时最大掺量不得 超 过水泥质量的 10%。 4.1.1 硅酸盐水泥的生产 1. 硅酸盐水泥熟料的组成 由水泥 原 料经 配比 后煅烧得到的 块 状料即为水泥 熟 料，是水泥的 主 要组成部分。水泥熟 料的组成成分可分为化学成分和矿物成分 两类 。 硅酸盐水泥 熟 料的化学成分 主 要是氧化 钙 (CaO)、氧化硅 (SiO2)、氧化 铝 (Al2O3)、氧化 铁 (Fe2O3)四 种氧化物， 占熟 料质量的 94%左右 。其 中， CaO约 占 60% 67%， SiO2约 占
9、 20% 24%， Al2O3约 占 4% 9%， Fe2O3约 占 2.5% 6%。这 几 种氧化物经过高温煅烧后， 反 应生 成 多 种具有水硬性的矿物，成为水泥 熟 料。 硅酸盐水泥 熟 料的 主 要矿物成分是硅酸三 钙 (3CaOSiO2)，简 称为 C3S，约 占 50% 60%； 硅酸二 钙 (2CaOSiO2)， 简 称为 C2S，约 占 15% 37%； 铝 酸三 钙 (3CaOAl2O3)， 简 称为 C3A， 约 占 7% 15%； 铁铝 酸 四钙 (4CaOAl2O3Fe2O3)， 简 称为 C4AF，约 占 10% 18%。 2. 硅酸盐水泥的原料及生产工艺 生产硅酸盐
10、水泥的 原 料 主 要是石灰石、粘土和 铁 矿石粉，煅烧一 般 用 煤 作 燃 料。石灰石 主 要 提供 CaO，粘土 主 要 提供 SiO2、 Al2O3和 Fe2O3， 铁 矿石粉 主 要是 补充 Fe2O3的不 足 。 硅酸盐水泥的生产工艺 流 程可用 图 4.1表示 。 第 4章 水泥 45 45 图 4.1 硅酸盐水泥的生产工艺流程 硅酸盐水泥的生产有三大 主 要 环节 ，即生料制 备 、 熟 料烧成和水泥制成，这三大 环节的 主 要 设备 是生料粉磨 机 、 水泥 熟 料煅烧 窑 和水泥粉磨 机 ， 其 生产过程常形 象地概括 为 “两 磨一烧”。水泥生产工艺 按 生料制 备 时
11、加 水制成料浆的称为 湿 法生产， 干 磨成粉料的称为干 法生产；由于生料煅烧成 熟 料是水泥生产的 关键环节 ， 因 此，水泥的生产工艺也常以煅烧 窑 的 类型 来 划 分。生料在煅烧过程中要经过 干燥 、 预热 、分 解 、烧成和 冷却五个环节 ， 通 过一系列物理、化学变化，生成水泥矿物，形成水泥 熟 料，为使生料能 充 分 反 应， 窑内烧成温 度 要 达 到 1 450 。 目 前，我国水泥 熟 料的煅烧 主 要有以 悬浮预热 和 窑外 分 解技术 为 核心 的 新型干 法生产工艺、 回转窑 生产工艺和 立窑 生产工艺等 几 种。由于 新型干 法生产工艺具有 规模 大、质量好、 消耗
12、低 、 效率 高的特 点 ，已经成为发展 方向 和 主流 ，而传统的 回 转窑 和 立窑 生产工艺由于 技术落 后、 消耗 高、 效率低正逐渐被淘汰 。 硅酸盐水泥生产中， 须加入适 量石膏和混合材料， 加入 石膏的作用是延 缓 水泥的凝结时间，以 满足 使用的要 求 ； 加入 混合材料则是为了改 善其品 种和性能， 扩 大 其 使用 范围 。 4.1.2 硅酸盐水泥的水化与硬化 1. 硅酸盐水泥熟料矿物的水化 硅酸盐水泥 熟 料由 四 种 主 要矿物组成，这些矿物的水化硬化性质 决定 了水泥的性质。因 此， 研究 水泥的水化硬化， 必须首先研究 各种矿物的水化硬化。对水泥水化硬化的 研究主
13、要 关注四个方 面的性质，即水化产物、水化 速率 、凝结硬化 速率 和硬化后 强度 。 因 水泥强度随 时间不 断 发展， 研究其强度 时，一 般划 分为早期 强度 和后期 强度 。 1) 硅酸三 钙 的水化 硅酸三 钙 是水泥 熟 料的 主 要矿物， 其 水化作用、产物和凝结硬化对水泥的性能有重要影响 。在常温 下 硅酸三 钙 的水化 反 应 如下： 3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3- x)Ca(OH)2 简写 为 C3S nH=C- S- H (3- x)CH 其 水化产物为水化硅酸 钙 和 氢 氧化 钙 。水化硅酸 钙 为凝胶体， 显微 结 构 是 纤维 状，称
14、为 C-S-H凝胶， 其 组成的 CaO/SiO2分子 比 (简写 为 C/S)和 H2O/SiO2分子 比 (简写 为 H/S)都 在较大 范围内 波 动 。 氢 氧化 钙 为组成固 定 的 晶 体， 易溶 于水。 硅酸三 钙 水化 速率 很 快 ，水化 放热 量大。生成的 C-S-H凝胶 构 成具有很高 强度 的空间 网络 结 构 ，是水泥 强度 的 主 要来 源 ， 其 凝结时间 正 常，早期和后期 强度 都较高。 2) 硅酸二 钙 的水化 硅酸二 钙 的水化与硅酸三 钙 相 似 ， 但 水化 速率慢 很 多 ， 其 水化 反 应 如下： 2CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH
15、2O+(2- x)Ca(OH)2 1 450 石灰石 粘土 铁矿石 按比例配料 粉磨机，磨细 生料 水泥窑，煅烧 熟料 加适量石膏和 和混合材料 粉磨机，磨细 袋装水泥泥 散装水泥 土木工程材料 46 46 简写 为 C2S nH=C-S-H (2- x)CH 其 水化产物中水化硅酸 钙 在 C/S和形 貌方 面都与 C3S的水化产物 无 大的 区别 ，也称为 C-S-H凝胶。而 氢 氧化 钙 的生成量较 C3S的 少 ， 且 结 晶比 较 粗 大。 在硅酸盐水泥 熟 料矿物质中，硅酸二 钙 水化 速率 最 慢 ， 但 后期 增 长大，水化 放热 量 小 ； 其 早期 强度低 ，后期 强度增
16、长，可 接 近 甚至超 过硅酸三 钙 的 强度 ，是保 证 水泥后期 强度增长的 主 要 因素 。 3) 铝 酸三 钙 的水化 铝 酸三 钙 水化产物 通 称为水化 铝 酸 钙 ， 其 组成和结 构受液 相中 CaO浓度 和温 度 的 影响 较大，在常温 下 生成 介稳 状 态 的水化 铝 酸 钙 ，常温 下典型 的水化 反 应为 ： 2(3CaOAl2O3)+27H2O=4CaOAl2O319H2O+ 2CaOAl2O38H2O 简写 为 2C3A 27H=C4AH19 C2AH8 这些水化 铝 酸 钙 为 片 状 晶 体，最 终 会 转 化为等 轴晶 的水化 铝 酸三 钙 3CaOAl2O
17、36H2O (简写 为 C3AH6)。 当 温 度 高于 35 时， C3A则会直 接 水化成 C3AH6， 因 此， C3A的最 终 水 化 反 应可 表示 为 ： 3CaOAl2O3+6H2O=3CaOAl2O36H2O 简写 为 C3A 6H=C3AH6 在硅酸盐水泥 熟 料矿物质中， 铝 酸三 钙 水化 速率 最 快 ，水化 放热 量大 且放热速率快 。 其 早期 强度增 长 快 ， 但强度值 并不高，后期 几乎 不 再增 长，对水泥的早期 (3d以 内 )强度 有一定 的 影响 。由于 C3AH6为 立方 体 晶 体，是水化 铝 酸 钙 中结合 强度 最 低 的产物，它 甚至 会使水
18、泥后期 强度下降 。水化 铝 酸 钙 凝结 速率快 ，会使水泥产生 快 凝现 象 。 因 此，在水泥生产时要 加入缓 凝 剂 石膏，以使水泥凝结时间 正 常。 4) 铁铝 酸 四钙 的水化 铁铝 酸 四钙 是 熟 料中 铁 相固 溶 体的代 表 ，氧化 铁 的作用与氧化 铝 的作用相 似 ，可 看 作 C3A中一部分氧化 铝被 氧化 铁 所 取 代。 其 水化 反 应及产物与 C3A相 似 ，生成水化 铝 酸 钙 与 水化 铁 酸 钙 的固 溶 体， 其反 应可 表示 为 ： 4CaOAl2O3Fe2O3+7H2O=3CaOAl2O36H2O+ CaOFe2O3H2O 简写 为 C4AF 7H
19、=C3AH6 CFH 铁铝 酸 四钙 水化 速率 较 快 ，仅 次 于 C3A，水化 热 不高，凝结 正 常， 其强度值 较 低 ， 但 抗折强度 相对较高。 提 高 C4AF的含量，可 降低 水泥的 脆 性，有利于 道路 等有 振动交 变 荷 载 作用的应用 场 合。 硅酸盐水泥 熟 料矿物的水化硬化特性 见表 4- 1， 熟 料矿物的 强度增 长 情况比 较 如图 4.2所 示 。 表 4- 1 熟料矿物的水化硬化特性 强度 矿物名称 水化速率 28d水化热 凝结硬化速率 早期 后期 耐化学侵蚀性 C3S 快 多 快 高 高 中 C2S 慢 少 慢 低 高 良 C3A 最快 最多 最快 低
20、 低 差 C4AF 快 中 快 低 低 优 第 4章 水泥 47 47 2. 硅酸盐水泥的水化 硅酸盐水泥由 熟 料矿物和石膏组成，是一 个多 矿物的 集 合体， 其 水化硬化 受 到各组分的 共 同 影响 。 水泥 加 水 拌 合后， C3A、 C4AF、 C3S 与水 快速反 应，石膏也 迅速溶解 于水；在石膏 存 在的 条件 下 ， C3A不 再 生成水化 铝 酸 钙 ，而是与石膏 反 应生成为 针 状 晶 体的三 硫型 水化 硫 铝 酸 钙 (又称 钙 矾 石 )， 其反 应 式 为 ： 3CaOAl2O3 3(CaSO42H2O) 24H2O 26H2O=3CaOAl2O33CaSO
21、430H2O 32H2O 简写 为 332CA + SH 2 4 H + 333 0 3 226H=C AS H 图 4.2 各矿物强度增长曲线 若 石膏 消耗 完毕 而还有 C3A时， 则 钙 矾 石会与 C3A继续作用 转 化为 单 硫型 水化 硫铝 酸 钙 ， 其反 应 式 为 ： 3CaOAl2O33CaSO432H2O 2(3CaOAl2O3) 4H2O=3(3CaOAl2O3)CaSO412H2O 简写 为 333 23 31 2C AS H 2C A 4H=3C AS H + 水化 硫铝 酸 钙 具有 正 常的凝结时间，而 且其强度 高于水化 铝 酸 钙 。石膏也会与 C4AF反
22、 应生成水化 硫铝 (铁 )酸 钙 ，石膏的 存 在还可以 加速 C3S和 C2S水化。 硅酸盐水泥水化的 主 要产物是 C-S-H凝胶和水化 铁 酸 钙 凝胶， 氢 氧化 钙 、水化 铝 酸 钙 和水化 硫铝 酸 钙 等 晶 体。 在 完全 水化的水泥石中， C-S-H凝胶约 占 70%、 氢 氧化 钙 约 占 20%、 水化 硫铝 酸 钙 (包括钙 矾 石和 单 硫型 水化 硫铝 酸 钙 )约 占 7%。 3. 硅酸盐水泥的凝结与硬化 水泥的凝结 指 水泥 加 水后 从流动 状 态 到固体状 态 的变化，即水泥浆 失去 流动 性而具有一 定 的 强度 。凝结时间分为“ 初 凝”和“ 终 凝
23、”，它直 接影响 工程的 施 工。硬化则是 指 水 泥浆体固化后所建 立 的 网 状结 构 具有一 定 的 机 械 强度 ，并不 断 发展的过程。水泥的水化与凝结硬化是一 个连 续的过程。水化是凝结硬化的前 提 ，凝结硬化是水化的结 果 。凝结与硬化是同一过程的不同 阶段 ， 但 凝结硬化的各 阶段 是 交 错 进行的，不能 截 然分开。 C 3 A C 3 S C 2 S C 4 AF 龄期 (d) 土木工程材料 48 48 关 于水泥凝结硬化 机 理的 研究 ，已经有 100多 年的历史，并有 多 种理 论 进行 解 释 ， 随 着现代 测试 技术 的发展应用， 其研究 还在不 断 深 入
24、 。一 般 认 为水泥浆体凝结硬化过程可分为早、中、后三 个 时期，分 别 相 当 于一 般 水泥在 20 温 度环 境 中水化 3h、 20h 30h以及 更长时间。水泥凝结硬化过程 如图 4.3所 示 。 水泥 加 水后，水泥 颗 粒 迅速 分散于水中 (如图 4.3(a)。在水化早期，大约是 加 水 拌 和到 初 凝时 止 ，水泥 颗 粒 表 面 迅速 发生水化 反 应， 几 分 钟 内 即在 表 面形成凝胶状 膜层 ，并 从 中 析 出 六方片 状的 氢 氧化 钙晶 体，大约 h 左右 即在凝胶 膜 外 及 液 相中形成 粗 短 的 棒 状 钙 矾 石 晶 体， 如图 4.3(b)所
25、示 。这一 阶段 ，由于 晶 体 太 小 不 足 以在 颗 粒间 搭 接 ，使之 连 结成 网 状结 构 ，水泥浆 既 有可塑性又有 流动 性。 (a) 分散在水中的水泥颗粒 (b) 在水泥颗粒表面 (c ) 膜层长大并互相 (d) 水泥产物进一步发展， 形成水化物膜层 连接 (凝结 ) 填充毛细孔 (硬化 ) 图 4.3 水泥凝结硬化过程示意图 1. 水泥颗粒； 2. 水； 3. 凝胶； 4. 晶体； 5. 未水化水泥内核； 6. 毛细孔 在水化中期，约有 30%的水泥已经水化，以 C-S-H、 CH和 钙 矾 石的 快速 形成为特 征 ， 由于 颗 粒间间 隙 较大， C-S-H呈 长 纤
26、维 状。此时水泥 颗 粒 被 C-S-H形成的一 层 包 裹膜完全 包 住 ，并不 断向外增 厚 ， 逐渐 在 膜 内 沉积 。同时， 膜 的 外 侧 生长出长 针 状 钙 矾 石 晶 体， 膜 内 侧 则生成 低硫型 水化 硫铝 酸 钙 ， CH晶 体在 原先充 水的空间形成。这期间 膜层 和长 针 状 钙 矾 石 晶 体长大，将各 颗 粒 连接 起 来，使水泥凝结。同时，大量形成的 C-S-H长 纤维 状 晶 体 和 钙 矾 石 晶 体一 起 ，使水泥石 网 状结 构 不 断 致密 ， 逐 步 发挥出 强度 。 水化后期大约是 1d以后直到水化结 束 ，水泥水化 反 应 渐 趋减 缓 ，各
27、种水化产物 逐渐 填 满原 来由水 占 据 的空间，由于 颗 粒间间 隙 较 小 ， C-S-H 呈短 纤维 状。水化产物不 断 填 充 水 泥石 网 状结 构 ，使之不 断 致密 ， 渗透 率降低 ， 强度增加 。 随 着水化的进行，凝胶体 膜层越来 越厚 ，水泥 颗 粒 内 部的水化 越 来 越困难 ，经过 几个 月 甚至 若 干 年的长时间水化后， 多 数 颗 粒 仍剩余未 水化的 内核 。所以，硬化后的水泥浆体是由凝胶体、 晶 体、 未 水化的水泥 颗 粒 内核 、 毛 细 孔 及 孔隙 中的水与空气组成，是固 液 气三相 多 孔 体系，具有一 定 的 机 械 强度 和 孔隙 率 ，
28、外 观 和性能与天然石材相 似 ， 因 而称之为水泥石。 其 在不同时期的相对 数 量变化， 影响 着水泥石性质的变化。水泥石中水化产物、 强度 、 孔隙 的发展 情况如图 4.4所 示 。 在水泥石中，水化硅酸 钙 凝胶是组成的 主 体，对水泥石的 强度 、凝结 速率 、水化 热 及 其 他 主 要性质 起支 配 作用。水泥石中凝胶之间、 晶 体与凝胶、 未 水化 颗 粒与凝胶之间产生第 4章 水泥 4949粘结 力 是凝胶体具有 强度 的 实 质， 至 今尚 无 明 确 的结 论 。一 般 认 为 范 德华 力 、 氢键 、 离 子 引 力 和 表 面能是产生粘结 力 的 主 要 原因 ，
29、也有 认 为 存 在化学 键力 的作用。 水泥 熟 料矿物的水化是 放热反 应。水化 放热 量和 放热速率 不仅 影响 水泥的凝结硬化 速 率 ，还会由于 热 量的 积蓄 产生较大的 内外 温 差 ， 影响 结 构 的 稳定 性。大体 积 混凝土工程 如 大 型 基 础 、水 库 大 坝 和 桥墩 等，结 构 中的水泥水化 热 不 易 散发， 积蓄 在 内 部，可使 内外 温 差 达 到 60 以上， 引起 较大的温 度 应 力 ，产生温 度 裂缝 ， 导致 结 构 开 裂 ， 甚至 引起严 重的 破坏 。所以，大体 积 混凝土 宜 采用 低热 水泥，并采 取 措施 进行 降 温，以保 证 结
30、 构 的 稳定 和 安全 。在 低 温 条件 和 冬季施 工中，采用水化 热 高的水泥，则可 促 进水泥的水化和凝结硬化， 提 高早期 强度 。 图 4.4 水化产物、强度、孔隙发展示意图 4. 影响硅酸盐水泥凝结硬化的主要因素 1) 熟 料矿物组成的 影响 由于各矿物的组成 比 例 不同、性质不同 (见表 4- 1， 如图 4.2所 示 )，对水泥性质的 影响也不同。 如 硅酸 钙占熟 料的 比 例 最大，它是水泥的 主 导 矿物， 其比 例 决定 了水泥的基 本 性 质； C3A的水化和凝结硬化 速率 最 快 ，是 影响 水泥凝结时间的 主 要 因素 ， 加入 石膏可延 缓 水泥凝结， 但
31、 石膏掺量不能过 多 ， 否 则会 引起安 定 性不 良 ； 当 C3S和 C3A含量较高时，水泥凝结硬化 快 、早期 强度 高，水化 放热 量大。 熟 料矿物对水泥性质的 影响 是各矿物的 综 合 作用，不是 简 单叠 加 ， 其 组成 比 例 是 影响 水泥性质的 根本 因素 ， 调 整 比 例 结 构 可以改 善 水 泥性质和产 品 结 构 。 土木工程材料 50 50 2) 水泥细 度 的 影响 水泥的细 度 并不改变 其 根本 性质， 但却 直 接影响 水泥的水化 速率 、凝结硬化、 强度 、 干 缩 和水化 放热 等性质。 因 为，水泥的水化是 从 颗 粒 表 面 逐 步 向内 部
32、发展的， 颗 粒 越 细 小 ， 其表 面 积越 大，与水的 接 触 面 积 就 越 大，水化作用就 越 迅速 越 充 分，使凝结硬化 速率加快 ， 早期 强度 越 高。 但 水泥 颗 粒过细时，在磨细时 消耗 的能量和成 本 会 显 著 提 高 且 水泥 易 与空气中的水分和二氧化 碳 反 应，使之不 易 久 存 ； 另 外 ，过细的水泥， 达 到相同 稠 度 时的用水量 增加 ，硬化时会产生较大的体 积收缩 ，同时水分 蒸 发产生较 多 的 孔隙 ，会使水泥石 强度下降 。 因 此，水泥的细 度 要 控 制在一 个 合理的 范围 。 3) 拌 合用水量的 影响 通 常水泥水化时的理 论 需
33、水量大约是水泥质量的 23%左右 ， 但 为了使水泥浆体具有一 定 的 流动 性和可塑性， 实际 的 加 水量 远 高于理 论 需水量， 如配 制混凝土时的水灰 比 (水与水 泥重量之 比 )一 般 在 0.4 0.7之间。不 参 加 水化的“ 多 余 ”水分，使水泥 颗 粒间 距 增 大，会 延 缓 水泥浆的凝结时间，并在硬化的水泥石中 蒸 发形成 毛 细 孔 ， 拌 合用水量 越 多 ，水泥石中的 毛 细 孔越 多 ， 孔隙 率 就 越 高，水泥的 强度 越 低 ，硬化 收缩越 大， 抗 渗 性、 抗 侵蚀 性能就 越差 。 4) 养护 湿度 、温 度 的 影响 硅酸盐水泥是水硬性胶凝材料
34、，水化 反 应是水泥凝结硬化的前 提 。 因 此，水泥 加 水 拌 合后， 必须 保 持 湿 润 状 态 ，以保 证 水化进行和获得 强度增 长。 若 水分不 足 ，会使水化 停止 ， 同时 导致 较大的早期 收缩 ， 甚至 使水泥石开 裂 。 提 高 养护 温 度 ，可 加速 水化 反 应， 提 高水泥的早期 强度 ， 但 后期 强度 可能会有所 下降 。 原因 是在较 低 温 度 (20 以 下 )下 虽 水化硬化较 慢 ， 但 生成的水化产物更 加 致密 ，可获得更高的后期 强度 。 当 温 度低 于 0 时，由于水结 冰 而使水泥水化硬化 停止 ，将 影响其 结 构强度 。一 般 水泥
35、石结 构 的硬化温 度 不得 低 于 - 5 。硅酸盐水泥的水化硬化较 快 ，早期 强度 高， 若 采用较高温 度 养护 ， 反 而还会 因 水化产物生长过 快 ， 损坏 其 早期结 构网络 ，造成 强度下降 。 因 此，硅酸盐水泥不 宜 采用 蒸汽养护等 湿热方 法 养护 。 5) 养护龄 期的 影响 水泥的水化硬化是一 个 长期不 断 进行的过程。 随 着 养护龄 期的延长，水化产物不 断 积 累 ，水泥石结 构 趋 于 致密 ， 强度 不 断增 长。由于 熟 料矿物中对 强度 起 主 导 作用的 C3S早期 强度 发展 快 ， 使硅酸盐水泥 强度 在 3d 14d内增 长较 快 ， 28
36、d后 增 长变 慢 ， 长期 强度 还有 增 长。 6) 储 存 条件 的 影响 水泥应 该储 存 在 干燥 的 环 境里 。 如 果 水泥 受 潮 ， 其 部分 颗 粒会 因 水化而结 块 ， 从 而 失 去 胶结能 力 ， 强度 严 重 降低 。即使是在 良 好的 干燥 条件 下 ，也不 宜储 存 过久。 因 为水泥会吸收 空气中的水分和二氧化 碳 ，发生 缓慢 水化和 碳 化现 象 ，使 强度下降 。 通 常， 储 存 三 个 月的水泥， 强度 约 下降 10% 20%； 储 存 六个 月的水泥， 强度下降 约 15% 30%； 储 存 一 年后， 强度下降 约 25% 40%。所以，水
37、泥的 储 存 期一 般规定 不 超 过三 个 月。 4.1.3 硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥的技术性质 根据 国 家 标 准 GB 1751999 硅酸盐水泥、普 通 硅酸盐水泥 的 规定 ，硅酸盐水泥、 普 通 硅酸盐水泥的 主 要 技术 性质 如下 所 述 。 第 4章 水泥 51511. 不溶物 型 硅酸盐水泥中不 溶 物不得 超 过 0.75%； 型 硅酸盐水泥中不 溶 物不得 超 过 1.50%。 不 溶 物是 指 经盐酸 处 理后的不 溶 残 渣 ， 再 以 氢 氧化 钠 溶液处 理，经盐酸中和、过 滤 后所得的 残 渣 ， 再 经高温 灼 烧所 剩 的物质。不 溶 物含量高对水泥质
38、量有不 良 影响 。 2. 氧化镁 水泥中氧化 镁 的含量不 宜 超 过 5.0%。 如 果 水泥经 压蒸安 定 性 试验 合 格 ，则水泥中氧化 镁 的含量 允许放 宽 到 6.0%。 氧化 镁 结 晶粗 大，水化 缓慢 ， 且 水化生成的 Mg(OH)2体 积 膨胀达 1.5倍 ，过量会 引起水泥 安 定 性不 良 。需以 压蒸 的 方 法 加快其 水化， 方 可 判 断其 安 定 性。 3. 三氧化硫 水泥中三氧化 硫 的含量不得 超 过 3.5%。三氧化 硫 过量会与 铝 酸 钙 矿物生成较 多 的 钙 矾 石，产生较大的体 积 膨胀 ， 引起 水泥 安 定 性不 良 。 4. 烧失量
39、 型 硅酸盐水泥中烧 失 量不得 超 过 3.0%， 型 硅酸盐水泥中烧 失 量不得 超 过 3.5%。 用烧 失 量来 限 制石膏和混合材料中 杂 质含量，以保 证 水泥质量。 5. 细度 细 度 是 指 水泥 颗 粒的 粗 细程 度 。硅酸盐水泥的细 度 用 比表 面 积 来 衡 量，要 求比表 面 积 大于 300m2/kg；普 通 水泥的细 度 可用 筛余 量来 衡 量， 要 求 80m方 孔筛筛余 不得 超 过 10.0%。 6. 凝结时间 硅酸盐水泥 初 凝时间不得早于 45min， 终 凝时间不得 迟 于 6h30min。普 通 水泥 初 凝不得 早于 45min， 终 凝时间不
40、得 迟 于 10h。 初 凝为水泥 加 水 拌 合时 起 至 标 准 稠 度 净 浆开始 失去 可塑性所需的时间； 终 凝为水泥 加 水 拌 和时 起 至 标 准 稠 度 净 浆 完全失去 可塑性并开始产生 强度 所需的时间。水泥的标 准 稠 度 用水量和凝结时间的 测 定按 国 家 标 准 GB 13462001 水泥标 准 稠 度 用水量、凝结时间、 安 定 性 检验 方 法 进行 (详 见 实验 部分 )。 为使水泥混凝土和砂浆有 充 分的时间进行 搅 拌 、 运输 、 浇捣 和砌筑，水泥 初 凝时间不能过 短 。 当 施 工 完 成，则要 求 尽 快 硬化，具有 强度 ， 故 终 凝时
41、间不能 太 长。 7. 安定性 用 沸煮 法 检验 必须 合 格 。 测试 方 法 按 国 家 标 准 GB 13462001 水泥标 准 稠 度 用水量、 凝结时间、 安 定 性 检验 方 法 进行。可以用 试饼 法也可用 雷氏 法，有 争议 时以 雷氏 法为 准 (详 见 实验 部分 )。 安 定 性是 指 水泥在凝结硬化过程中体 积 变化的 均匀 性。 当 水泥浆体硬化过程发生不 均 匀 的体 积 变化，就会 导致 水泥石 膨胀 开 裂 、 翘曲 ， 甚至 失去 强度 ，这即是 安 定 性不 良 。 安 定 性不 良 的水泥会 降低 建筑物质量， 甚至 引起严 重 事故 。 引起 水泥
42、安 定 性不 良 主 要是由于土木工程材料 52 52 水泥 熟 料中 游离 氧化 钙 、 游离 氧化 镁 过 多 或是石膏掺量过 多 等 因素 造成的三氧化 硫 过 多 造 成的， 其原因如下： 水泥 熟 料中的氧化 钙 是在约 900 时石灰石分 解 产生，大部分结合成 熟 料矿物， 未 形 成 熟 料矿物的 游离 部分成为过烧的 CaO，在水泥凝结硬化后，会 缓慢 与水生成 Ca(OH)2。 该 反 应体 积 膨胀 可 达 1.5倍 2倍 左右 ，使水泥石发生不 均匀 体 积 变化。 游离 氧化 钙 对 安 定 性的 影响 不仅与 其 含量有 关 ，还与水泥的煅烧温 度 有 关 ， 故难
43、 以 定 量。 沸煮 可 加速 氧化 钙 的水化， 故 需用 沸煮 法 检验 水泥的体 积安 定 性。 水泥中的氧化 镁 (MgO)呈 过烧状 态 ，结 晶粗 大，在水泥凝结硬化后，会与水生成Mg(OH)2。 该 反 应 比 过烧的氧化 钙 与水的 反 应更 加缓慢 ， 且 体 积 膨胀 ，会在水泥硬化 几个月后 导致 水泥石开 裂 。 当 石膏掺量过 多 或水泥中 SO3过 多 时，水泥硬化后，在有水 存 在的 情况下 ，它还会继续与固 态 的水化 铝 酸 钙反 应生成高 硫型 水化 硫铝 酸 钙 (钙 矾 石 )，体 积 约 增 大 1.5倍 ， 引起 水泥石开 裂 。氧化 镁 和三氧化
44、硫 已在国 家 标 准 中作了 定 量 限 制，以保 证 水泥 安 定 性 良 好。 8. 强度 水泥 强度 是水泥的 主 要 技术 性质，是 评 定其 质量的 主 要 指 标。水泥 强度 测 定按 国 家 标 准 GB/T 176711999 水泥胶砂 强度 检验 方 法 (ISO法 ) 进行 (详 见 实验 部分 )。 强度 等 级 按 3d和 28d的 抗 压 强度 和 抗折强度 来 划 分，分为 42.5、 42.5R、 52.5、 52.5R、 62.5和 62.5R六个 等 级 ， 有代 号 R的为早 强型 水泥。 各等 级 的 强度值 不得 低 于国 家 标 准 GB 175的
45、规定 (如 表 4- 2所 示 )。 须 要 说 明的是， 按照 GB 1771985 水泥胶砂 强度 检验 方 法 (称为 GB法 )来 检测 的 水泥胶砂 强度 ，水泥 强度 等 级 代 号 为 325、 425(R)、 525(R)、 625(R)等。 GB法 规定 的标 准 砂、水灰 比 、 试件 成 型设备 等与 ISO法不相同。 表 4- 2 硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥各龄期的强度值 抗压强度 (MPa) 抗折强度 (MPa) 强度等级 3d 28d 3d 28d 42.5 17.0 42.5 3.5 6.5 42.5R 22.0 42.5 4.0 6.5 52.5 23.0 52
46、.5 4.0 7.0 52.5R 27.0 52.5 5.0 7.0 62.5 28.0 62.5 5.0 8.0 硅 酸 盐 水 泥 62.5R 32.0 62.5 5.5 8.0 32.5 11.0 32.5 2.5 5.5 32.5R 16.0 32.5 3.5 5.5 42.5 16.0 42.5 3.5 6.5 42.5R 21.0 42.5 4.0 6.5 52.5 22.0 52.5 4.0 7.0 普 通 水 泥 52.5R 26.0 52.5 5.0 7.0 第 4章 水泥 53539. 碱 水泥中 碱 含量 按 Na2O 0.658K2O计算 值 来 表示 。 若 使用 活
47、 性 骨 料，要 求提供低 碱 水 泥时，水泥中 碱 含量不得大于 0.60%或由 供 需 双 方 商 定 。 当 混凝土 骨 料中含有 活 性二氧化硅时， 会与水泥中的 碱 相 互 作用形成 碱 的硅酸盐凝胶， 由于后 者 体 积 膨胀 可 引起 混凝土开 裂 ， 造成结 构 的 破坏 ， 这种现 象 称为 “碱骨 料 反 应” (详 见第 5.5.5节 )。它是 影响 混凝土 耐 久性的一 个 重要 因素 。 碱骨 料 反 应与混凝土中的 总 碱 量、 骨 料及使用 环 境 等有 关 。为 防止碱骨 料 反 应，标 准 对 碱 含量 做 出了相应 规定 。 国 家 标 准 GB 17519
48、99 硅酸盐水泥、普 通 硅酸盐水泥 还 规定： 凡 氧化 镁 、三氧化 硫 、 初 凝时间、 安 定 性中 任 一 项 不 符 合标 准规定 时， 均 为 废 品 。 凡 细 度 和 终 凝时间中的 任 一 项 不 符 合标 准规定 或混合材料掺 加 量 超 过最大 限 量和 强度低 于 商 品强度 等 级 的 指 标时为不合 格 品 。水泥 包 装 标志中水泥 品 种、 强度 等 级 、生产 者 名 称和出 厂编 号 不 全 的也 属 于不合 格 品 。 4.1.4 水泥石的腐蚀与防止 硬化水泥石在 通 常 条件 下 具有较好的 耐 久性， 但 在 流动 的 淡 水和 某 些 侵蚀 介 质
49、 存 在的环 境 中， 其 结 构 会 受 到 侵蚀 ，直 至 破坏 ，这种现 象 称为水泥石的 腐蚀 。它对水泥 耐 久性 影 响 较大， 必须 采 取 有 效 措施予 以 防止 。 1. 水泥石的主要腐蚀类型 1) 软 水 腐蚀 (溶 出性 腐蚀 ) Ca(OH)2晶 体是水泥的 主 要水化产物之一，水泥的 其 他 水化产物也 须 在一 定浓度 的 Ca(OH)2溶液 中 才 能 稳定 存 在，而 Ca(OH)2又是 易溶 于水的。 若 水泥石中的 Ca(OH)2被溶 解流 失 ， 其浓度低 于水化产物所需要的最 低 要 求 时，水泥的水化产物就会 被溶解 或分 解 ， 从 而造成水泥石的
50、 破坏 。所以 软 水 腐蚀 是一种 溶 出性的 腐蚀 。 雨 水、 雪 水、 蒸馏 水、 冷 凝水、含 碳 酸盐较 少 的 河 水和 湖 水等都是 软 水， 当 水泥石长期与这些水 接 触 时， Ca(OH)2会 被溶 出， 每升 水中可 溶解 Ca(OH)21.3克 以上。在 静 水 无 压 或水量不 多情况下 ，由于 Ca(OH)2的 溶解度 较 小 ， 溶液易达 到 饱 和， 故 溶 出作用仅 限 于 表 面，并很 快 停止 ， 其影响 不大。 但 在 流 水、 压 力 水或大量水的 情况下 ， Ca(OH)2会不 断地被溶解流 失 。一 方 面使水泥石 孔隙 率增 大， 密实 度 和
