1、第三章单元系的相变,3.1 热动平衡判据3.2 开系的热力学基本方程3.3 单元系的复相平衡条件3.4 单元系的复相平衡性质3.7 相变的分类,3.1 热动平衡判据,熵增加原理的含义：孤立系统“在平衡状态下，熵增加到了极大值”。因此，系统不可能再发生任何的状态变化：达到“平衡态”。其性质称为“熵判据”。,反过来：如果一个系统已经处于“平衡状态”。或者说想知道系统是否处于平衡态，怎么办？在我们的头脑中假设一个过程，让系统发生一个“虚变动”。熵应该如何变化？即从一个已经处于极大值的状态变化到任一状态会发生：,熵的变化,孤立系统虚变动的熵会变化：,对熵变作二次泰勒展开：,是熵的一级微分（相当于一阶偏
2、导数）,是熵的二级微分,在Sm点，一阶微分为0，二阶微分为负：即Sm为其极大值。,其他变化,熵的变化仅适用于孤立系统，对于一般的系统应该如何？将所考虑的系统与外界合起来成为一个大的孤立系统，则熵的变化就适用了，并可转化为其他的热力学函数。,第一章得到的结论是：在平衡的等温等容下，系统的自由能不再增加；在平衡的等温等压下，系统的吉布斯函数不再增加，即,热动平衡条件与稳定条件,与上面思路相同。将一个系统与外界合为一个大系统也可等效为：将一个大系统取出其中的一小块，视小块为原系统，在块为外界。若小块发生了虚变动：从T0、P0变为T、P,整个系统是孤立的，则总的内能与总的体积不变。,整个系统的熵由两个
3、部分组成：S与S0,稳定平衡状态下系统的熵,整个大系统的熵,在稳定平衡状态下,其中有：,由以上3式得：,内能和体积发生任意的虚变动时，T、P不变：,由于子系统是整个系统的任意小部分，因此，平衡时系统的温度与压强处处相等。,作业：3.1(1,5,7),3.2 开系的热力学基本方程,单元系的相变、开系的物理意义：由单一的物质成份构成，为“单元”。这种单一的物质成份可以进出系统为开系。复相：存在多种形式。,例：水与汽：分子结构相同为单元；气体蒸发了，水分子减少了为开系；水与汽共存，为复相。,开系的数学描述,闭系的G：,开系的G：,的含义：系统增加一个摩尔物质引起G的增加量。,化学势为摩尔吉布斯函数。
4、G可以表示为三个参量的函数：其他三个热力学函数有相同的增加量。,作业：3.4(1),3.3 单元系的复相平衡条件,公式推导，利用：,在T、P不变的条件下，化学势相当于摩尔吉布斯函数。利用：,可以得到U、V、n虚变动()对熵的影响：,单元系的复相平衡条件,两相的熵变：,系统的熵变：,在热平衡时， S=0 ，U、V、n变化不引起熵的变化：,单元系的复相平衡条件,（热平衡条件）（力学平衡条件）（相变平衡条件）,在非热平衡时，系统的T，P，未达到平衡。此时的熵不是最大。与熵相关的热力学函数未达到最小。因此，趋向平衡的过程是熵增加的过程，达到平衡为熵极大。,强度量T、P被称为人为控制参量。,单元系的复相
5、平衡条件,“熵增加”的过程中热力学变量会如何变化？引入前面公式,S0要求右边三项分别大于0：第一项是：,如果,即相有较大的内能，则要求U 0 。,含意：具有较高温度（较大内能）的相，内能会减少。,热量从高温物体流向低温物体（自发的趋向平衡的过程）,单元系的复相平衡条件,设温度相同，若,则V 0 。,含意：较大压强的相，会通过膨胀向减小压强的方向进行。,设温度相同，若,则n 0 。,含意：较大化学势的相，会有分子转变为另一个相。设1为水，2为冰的化学势：,总结：,（一）在趋向平衡的系统中： “温度差导致了 heat transfer” “压强差导致了 gas flow ” “化学势差导致了 ma
6、ss flow”,（二）在温度、压强平衡的系统中系统自动趋向低化学势，即：吉布斯函数极小是相平衡的条件。,上述结论也适用于多相（三相）系统。,3.4单元复相系的平衡性质,单元系的相图,临界点C：T647.05K，P22.09MPa.高于C点温度液相不存在。三相点： T273.16K，P610.9Pa.,单元复相系的平衡性质,在高压下有八种不同结构的冰,单元复相系的平衡性质,系统处于平衡且两相（也可多相）共存时（在相变线上）,当系统的状态从（T，P）变化到（T+dT,p+dp）时，两相的化学势变化也相同。即：,化学势的全微分为（用m表示1摩尔的物质）：,由此得到结论：,单元复相系的平衡性质,则有
7、,在相变时，体积和熵会有突变。定义熵变引起的潜热为：,上式称为相变的 “克拉珀龙方程”，给出了两相平衡曲线的斜率。,单元复相系的平衡性质,在1pn下，水的沸点为373.15K，汽化热为L2.57MJ/kg。水、汽的比体积分别为1.04310-3m3/kg, 167310-3m3/kg由此算出：dP/dT=0.0357 pnK-1，实验值为：dP/dT=0.0356 pnK-1。,水与汽相比，体积可以忽略。克拉珀龙方程变为：,上式为蒸汽压方程。,作业：3.7, 3.8,结论,相变可以用连续变化的G或表示。相平衡时， G或有极小值，并满足克拉珀龙方程。,3.7相变的分类,1933年，爱伦费斯将相变进行了分类，原理如下：在相变点，两相的化学势连续，但偏导数的性质不同。化学势的一阶偏导数突变为一阶相变；一阶偏导数连续，但二阶偏导数突变为二阶相变。,一阶相变,化学势的连续性：,化学势的一阶偏导数（广延量）：,相变发生时会产生潜热与比容的突变（如水）：,二阶相变（连续相变）,熵与体积的连续性（化学势的一阶偏导数）：,熵与体积的一阶偏导（化学势的二阶偏导）：,作业：3.9,
