1、磷肥与环境,一磷肥生产过程的环境污染,主要原料：磷灰石、磷块岩或磷灰土、鸟粪磷矿,主要磷肥品种,过磷酸钙是酸法磷肥的代表品种，泛指用硫酸、磷酸或两者混合酸分解磷矿粉所制得的商品磷肥。因磷矿分解工艺与产品含有效磷量的不同，可分普通过磷酸钙（普钙）、富过磷酸钙（富钙）、重过磷酸钙（重钙或超重钙）及部分酸化过磷酸钙（丰钙）,普通过磷酸钙（普钙）是世界工业化生产最早的一个化肥品种。在世界范围内以普钙作为磷肥的主导品种持续了100多年，直到60年代，以磷酸为基础高浓度磷肥才有较快的发展，逐渐占有较大比重。目前我国普钙的生产约占磷肥总产量的70%。,重过磷酸钙（重钙）因其含P2O5量约为普钙的三倍，也称三
2、料过磷酸钙，是一种高浓度的磷肥，约占世界总产量的16%。,废气,SO2污染吸收硫酸的吸收塔中能够吸收98%的硫酸，废气中有少量的酸性滴。2.普钙生产中的主要污染物是四氟化硅、氟化氢等氟化物。3.重钙生产中主要黄磷（4002500mg L-1);总悬浮固体（10005000mg L-1);氟化物（500-2000mg L-1);硅粉尘（300700mg L-1),磷肥生产中，气态氟化物被认为是最危险的污染物之一。当人氟化物中毒时首先出现斑点，然后是韧带变硬。氟化物可在人体中累积，一般从事这一职业的工人每天吸入的氟化物不能超过2mg。气态氟化物对动物的植物都有毒害。,氟是人体不可缺少的营养元素之一
3、，它占体重的0.00035%左右，属于微量元素。氟进入人体后，在数小时内就能被吸收，主要通过血液循环影响人的健康。正常人每天需从饮食中摄取2.55.0mg的氟，其中60-70%来自于饮水。人体对饮水中的氟的吸收率约为7590%，对其他食品中的氟只能吸收20%左右。,氟中毒病是因为饮食高氟的水或食物引起的氟过量，人体氟钙结合生成氟化钙沉淀于骨骼和软组织中，造成血液中钙含量降低，使骨质硬化，引起骨细胞的代谢障碍。,富营养化引起的水体生产力增加主要与氮、磷营养元素有关。而其中磷的含量对于湖泊富营养化具有重要作用，湖泊磷含量较低时，有可能成为导致富营养化和蓝藻爆发的限制因子,其后果是：促进细菌类微生物
4、繁殖，使水体耗氧量大大增加； 生长在水层深处的藻类因呼吸作用大量耗氧；沉于水底的死亡藻类的厌氧分解的过程中促使厌氧菌繁殖,磷损失到环境中对纳受水体的影响,不同肥力土壤磷流失量（g/hm2y）,因为自然水体含磷很低，限制了水生物的生长繁殖大部分水体生物需磷量很少，其生物体的C：N：P一般为105：15：1因此极少量的磷（约0.02-0.035mgL1， Brookes et al., 1997)就可以满足水生生物生长繁殖的需要，而发生富营养化。,水体发生磷富积时，水体中的藻类能够利用大气中的碳和氮而使其大量繁殖。水体缺磷时，即使添加碳、氮等营养元素，水体中藻类没有明显的变化（OECD, 1982
5、).即使对一些氮是限制因素的富营养化水体，如果采取措施消减磷的输入，使磷成为限制因素，也可以起到改善水质的作用。,磷的来源必须加以控制，才能防止水体富营养化,进入水体的磷根据其来源可分为点源污染和非点源污染点源污染主要是指集中从排污口排入水体的工业废水和生活污水非点源污染则是由大范围分散污染造成的，主要指农业非点源污染，林地和草地的养分流失，农田、城市径流和固体废弃物的淋溶污染等（金相灿,1995;1990),我国34个湖泊营养状态统计表,以安徽省为例：1949年-1998年的49年间，安徽省耕地面积净减84万hm2，平均每年减少1.17万hm2；人均耕地面积也由1949年的0.183hm2，
6、减至1998年的0.069hm2，低于全国人均0.11hm2。随着耕地面积的减少，而氮肥施用量却由1980年的124kg hm2，增加到1998年的570kg hm2，磷肥施用量从1980年11.8万吨到1998年的43.7万吨，粮食产量与化肥的比例也随之下降，相应出现了水体富营养化等严重的水体污染问题。,欧洲农田土壤中磷素的积累量一般都达到了800-1500kg hm-2 (Behrendt, 1993),美国威斯康星州土壤速效磷的水平在20年间提高了40%（Sharpery，1994）,爱尔兰耕作土壤中的总磷平均含量在过去的40年间增加了5倍，速效磷增加了8倍（Foy, 1995)。我国农
7、田土壤磷素水平呈逐年上涨趋势，分布与全国各地的典型地区农田土壤磷素收入均超过支出的1倍以上。据计算从1949年到1992年间，我国累计施入农田土壤中的磷肥高达7880.9104t，约有6000104t，积累在土壤中。土壤中总磷量的不断上升，土壤中速效磷平均含量以每年1mg kg-1的速度增长（ 刘建玲, 2000),一些城市郊区的蔬菜保护地土壤有效磷含量高达几百mg kg-1(林启美, 2001),施入土壤中的磷肥一般很快被固定（难溶性磷酸盐，吸附在胶体表面）。因此土壤溶液中磷酸盐一般都非常低。,1. 磷的地表径流的影响因素磷的径流流失与土壤的物理结构、植被覆盖度、田间持水量、施肥量、降雨量、
8、灌溉方式等因素有关。,农田土壤径流流失的磷，在形态上分为溶解态磷和颗粒态磷。溶解态磷主要以正磷酸盐新式存在，颗粒态磷包括含磷矿物、含磷有机质和被吸附在土壤颗粒上的磷。晏维金（2000）的模拟试验结果表明，在特定的土壤和降雨径流条件下，流失的磷中80%以上是颗粒态形式的磷，而颗粒态磷中60-90%以上的磷随0.1mm以下的颗粒物流失。磷的输出以悬浮态总磷为主（78.594.9%），溶解性总磷和磷酸所占比例很低（晏维金，1999; 单保庆, 2000; Sharply, 1995),2. 磷的淋失由于大部分土壤都具有很强的固定磷素能力，长期以来，人们一直认为磷的淋溶损失很小，完全可以忽略不计（Sh
9、arply, 1987)但英国洛桑试验站著名的Broadbalk长期定位试验结果表明，当土壤中的Olsen-P超过某一临界值时，从农田排出水的磷浓度迅速增加，尽管不同的土壤有差异，但所排出的水足以引起水体富营养化(Iesketh et al,2000)从而证实了磷素能够沿着由于根系或蚯蚓等土壤动物活动形成的裂隙，以优先流的形成从表层土壤向底层土壤淋移。卢瑛（2001）的研究表明土壤磷含量与地下水中磷浓度有很显著的相关性。刘建玲（2000）也报道长期施用磷肥的土壤，磷素向下淋洗量增加，河北省菜园土壤中，在60-80cm土层，许多养分元素尚有积累现象，磷素的淋溶作用相当明显（廖文华, 2000）,
10、影响因素：土壤质地、施肥、耕地等都影响磷素淋失质地轻、固态磷能力低以及大量施用有机肥的土壤上，磷通过淋溶、渗漏进入地下水明显增多砂壤土施用过磷酸钙46-62天后，90cm处也发现有可观的磷（Sharply, 1985)土壤磷素向下淋溶过程中，有机磷的移动性要比无机磷大得多（苏德纯, 1999;Harrison, 1990),红壤,褐土,有研究表明：当土壤Olsen-P低于60mg Kg-1时，从60cm土层排出水的总磷含量低于0.15mg L-1;但OP超过60mg kg-1,排出水的总磷含量直线增加，最高接近3mg L-1。此时用0.01mol L-1CaCl2浸提磷也急剧增加，存在一个明显
11、的突变点或土壤磷酸盐潜在淋失临界值。排出土壤的磷元素只有溶解态磷（DP）水体生物才能吸收利用，而颗粒磷（PR）对水体生物（藻类）的有效性一般只有30%左右（Hechrath, 1995),土壤磷素在淋失临界值与土壤pH值呈抛物线关系，在土壤pH6.0时，随土壤pH提高临界值增加，土壤pH与临界值之间呈显著的指数关系；而当土壤pH7时，随土壤pH值提高临界值减小，当pH为6左右时土壤磷素潜在淋失临界值最高。,土壤磷素潜在淋失的临界值与土壤有机质的关系,土壤有机质与土壤磷素潜在淋失临界值之间存在显著的线性关系，酸性土壤（pH6）的相关性更好，在中碱性土壤的相关性比较弱。,土壤阳离子交换量与土壤磷素
12、在淋失临界值之间没有显著相关性,土壤磷素潜在淋失临界值与土壤物理性粘粒无显著相关,土壤磷素潜在淋失临界值与土壤粘粒无显著相关,土壤磷素潜在临界值与土壤交换性钙存在极显著的指数关系,土壤磷素潜在临界值与土壤交换性镁没有显著的相关性,土壤磷素淋失的临界值与土壤中活性Fe有显著的相关性,土壤磷素淋失的临界值与土壤中活性Al有显著的相关性,（二）磷肥施用过程中的重金属污染,磷肥中重金属的含量（mg kg-1),矿质肥料中重金属的数量依原料及其加工工艺而有所不同,磷肥还可能成为土壤天然放射性重金属（U、Th，Ra）的污染源,1.进入土壤中重金属的化学形态,重金属的主要特点是具有可变的化合价，其氢氧化物的
13、可溶性低，重金属具有很高的形成络合物的能力。,促使土壤吸持重金属的土壤因素有：粘土矿物和腐殖质表面的交换性吸附，与腐殖质及有机酸形成络合物的能力，Fe、Al、Mn等水合氧化物对重金属的吸附和包蔽，以及在还原条件下形成非溶性化合物的能力。土壤溶液中的重金属既以离子的形成存在，也以结合的形成存在,2.土壤中重金属迁移,土壤中重金属可能借助于植物根或土壤微生物随液体和悬浮液迁移。可溶性金属化合物可能在土壤溶液中扩散，也可能随液体流动。淋洗粘土和有机质促使所有与之结合的金属金属迁移。在土壤中挥发性物质如二甲基汞呈气态的迁移具有特殊性，这种方式的迁移不具有普遍意义。固相中重金属的迁移也是不明显的，因为固
14、相中重金属的扩散和向晶格的渗入，是一种固定机制，而不是移动过程,植物根对离子的吸收可使离子从土壤下层向上层富集，这是由于植物地上部死亡后府解所致。这种过程可称为土壤上层的富集过程，铜、铅、锌等得金属都有这种现象。,重金属可被土壤微生物吸收，因此微生物也可参与重金属的迁移蚯蚓和其他生物可掺混土壤或将重金属吸入组织中，通过这种机械的或生物学的途径促进重金属的迁移。,土壤中重金属的迁移最重要的是液相迁移，因为大多数重金属都是以溶解或水悬液的形成进入土壤，实际上重金属和土壤液相组成部分之间的所有相互作用都是在固相和液相的界面上发生的。,3.土壤重金属的活性影响因素,一般情况下浸出液pH值为8时镉和锌浸
15、出率为0，随pH值下降土壤中重金属的溶出率愈多，危害愈大,对于钼和铬在中性条件下活性增大；当pH值大于6.5时，土壤pH值与植物含量间存在负相关，有研究表明pH增大时粘土矿物对B的吸附增加,(1)pH,(2)土壤Eh,土壤在淹水条件下（还原条件）水稻对重金属吸收减少,镉、锌、铜都是随土壤氧化还原电位降低而溶解度降低，而对于铅的研究没有明确的结论。砷是以氧化态存在于土壤中，在淹水状态下可还原为毒性较强的亚砷酸盐。后者较易溶于土壤溶液中，而且较易为水稻的植株吸收。对于硼土壤反复的干湿交替增多了土壤对硼的吸附。,(3)土壤交换吸附性能和交换性离子,交换态重金属与土壤胶体间的吸附能的大小直接影响重金属
16、的危害性，吸附能大的不易被解吸，吸附能小易从土壤胶体上解吸下来，其危害的可能性加大。土壤交换吸附性能主要决定于土壤质地和粘粒的矿物组成，其次决定于土壤有机胶体。阳离子交换量愈高，在一定范围内土壤吸持重金属的能力愈强，从而在一定程度上可消除重金属的毒害。,(4)土壤有机质,土壤有机质具有很高的吸水能力，并对土壤溶液中阴、阳离子具有很强的吸收能力，重金属可以牢固的被土壤有机质吸附，另一方面，某些金属的有机无机化合物具有很高的活性，很容易以络合物的形态随土壤水迁移，并可能进入植物体。,Mn、Pb、Co、Zn、Ni和Cu化合物的溶解与有机质含量的函数关系研究表明，当土壤中有机质含量高提高到50%时Mn
17、的溶解度高达总量的30%，当75%时Cu、Ni和Zn化合物呈有机络合态的溶解达10%，有研究表明有机质态90%以上时，可给态铜是以有机络合态存在的。这种铜络合物主要是铜与土壤中低分子有机物的络合物，而且表现出高度的稳定性。,(5)化学吸收,当土壤中出现有相当高浓度的溶解态金属离子和适当的酸根阴离子时，金属元素就可能呈难溶性化合物的形态沉淀。当土壤溶液中存在有磷酸根阴离子时，即使金属离子浓度很低，也有可能形态沉淀。化学吸收或以难溶性化合物的形态（磷酸盐、碳酸盐或氢氧化物、硫化物）沉淀，对重金属毒性的减低是极为重要的。,4. 重金属对农产品质量的影响,根据世界卫生组织提出的标准，重金属随食品摄入的
18、量每周不得超过：铅：3 mg，镉 0.4-0.5mg，汞 0.3mg。一般说来，通过厨房加工还会大减少蔬菜和马铃薯中的重金属含量。例如，通过清洗、冲洗、去皮、预烫等食品加工工序，蔬菜中的铅和汞含量减少50%，马铃薯的减少8085%，而镉则仅减少20 %。生菜上的铅经过一次冲洗就丧93%(agrarpraxis, 1984),铅、锌和镉在营养器官内累积特多，因此在有色冶金企业排放带内叶菜类不宜食用，繁殖器官或同化产物的贮藏器官供食用的蔬菜类作物保持相对清洁。在这类作物中测得的铅和锌尚未超过卫生标准（2和50mg kg-1)镉则属例外，由于镉的活性较高，有相当数量进入蔬菜类作物的所有器官，使之不宜
19、食用。,(1)镉对农产品质量的影响,根据美国和加拿大的调查结果，每天随食品摄入人体的镉量为23-150微克，联合国粮农组织提出的允许摄入量为70微克。当前该组织通过对最后的调查结果所作的分析，提出可忍受标准为每周摄入400500微克的镉。镉可直接从大气进入植物体。受大气镉的污染，植物总镉量提高2070%，所吸收的镉在整个植物分布。,瑞典耕地土壤中平衡的研究结果证明，每年随矿质肥料和石灰（平均含镉0.5微克/每克，进入土壤中的镉量，超过作物携走和淋溶损失的镉量的2倍，亦即土壤中的镉量每年增加0.4%（其中交换性镉增加4.4%）,据Williams和David(1973)计算，来自肥料的镉在土壤中
20、的累积一年内不超过20g/ha，从世界卫生组织提出的标准来看，这样的增加并没有危险，但是过去几年由肥料进入土壤的镉并没有明显地丧失其活性，继续施用含镉的肥料可能全使植物体内的镉含量大大增加。据这两位作者报告，在5年期间施用1682kg/ha过磷酸钙使小麦籽实中镉的含量由0.008提高到0.028mg/kg，亦即提高了2.5倍。,当前尚未出现由施用化肥造成镉广泛污染的直接危险，但是潜在危险是存在的。要注意找出防止土壤受肥料和污水污泥镉污染及其在食品和饲料中累积的各种途径。,水稻中易于积累镉0.2mg/kg，这是我国食品中镉允许量标准（GBn238-84),作物的生物学特点对植物吸镉产生很大影响。
21、在Petersson(1977)试验中各种植物的镉浓度依下列顺序递增：燕麦蚕豆，豌豆，向日葵，香瓜玉米，芥菜，萝卜，甘蓝，油菜番茄，胡萝卜，酸模莴苣,2.锌对农产品质量的影响,锌不同于铅和镉，它在人体内不具有累积特性，实际上经一昼夜后可完全由人体排出，以此可以说明Zn对动物的毒性较对植物为小的原因。,3.铅对农产品质量的影响,在重金属中铅对植物的生长和产量的危害最小，但其在植物体内的残留累积对动物和人体的危害极大。,我国食品卫生标准（淀粉类制品，GB271381）规定，Pb1.0mg/kg,饲料中超过15mg/kg干重的铅重，对反刍动物可能产生影响,铅的毒害影响在反刍动物上表现最为严重，因为铅
22、长时间停留在胃内，从而提高其吸收量。饲料中牲畜能忍受的最大浓度为10mg/kg。植物根铅的累积量最高。,有研究表明植物体内存在有保护屏障，阻止铅进入植物体内部，特别是其繁殖器官，同时有研究证实，根系具有阻止有毒离子向植物光合器官推进的保护机制。当土壤受铅的污染加重时，这种元素进入植物体的量也有增加，但是其累积量由根向籽实减少的规律仍然保持。在土壤含铅量不超过100mg/kg的土壤上铅的累积很少影响到小麦的产量，在分蘖期小麦中中铅的含量达4-5mg/kg干重，而小麦中铅的含量可能相当于最大允许浓度。,在土壤溶液中铅浓度提高到一定水平以前，植物可以调控该种重金属进入地上部分的数量。当土壤溶液中铅浓
23、度提高到更高水平（200mg/L)以上时，植物的保护机制就会丧失作用，不再能有效地阻碍该种重金属进入植物的地上部分不管培养液中有毒元素铅的浓度有多高，籽实中该种重金属含量都很少变化，仅占投入浓度的0.020.004%，,水稻和小麦对铅的吸收能力基本相似。随土壤铅处理浓度的增加，体内铅的累积增加缓慢，但大茎叶内铅的累积增长较快。但对于三种作物籽粒中含铅量虽然与土壤铅处理浓度呈正相关，但递增并不明显，这表明土壤中的铅难以被作物吸收并转移到籽实中去。,4.铜对农产品质量的影响,土壤中铜不易向禾谷类作物的籽实转移，即使作物遭到严重危害时，籽实中铜的残留量也不致超过食品卫生标准规定的限值。,5.汞对农产
24、品质量的影响,植物体内一般含汞0.0050.05mg/kg，野生植物可能累积汞多达1mg/kg。联合国粮农组织和世界卫生组织于1963年规定的食品中汞的最大允许浓度为0.05mg/kg鲜重，而美国提出的0.5mg/kg。我国食品卫生标准规定的汞限量为0.02mg/kg比美国规定的限值要严格得多。,不同植物对汞积累的量不同。对于大田作物中，水般玉米高粱小麦。在蔬菜作物中，叶菜根菜果菜。在番茄、苹果和胡桃中，种子果肉。在硬花甘蓝、马铃薯、莴苣和菜豆中吸收较少，而在豌豆、浮游生物和水藻中吸收较多。,6.砷对农产品质量的影响,微量的砷可以刺激生命过程，接受过微量砷的家畜，其外表健壮，能胜任繁重的劳役。
25、大量的砷是一种剧毒物质。随食物进入人机体中的砷的致死量为牛为15-30g，马为10-15g，绵羊为10-15g，人一次内服0.1gAsO3可危及生命。我国粮食卫生标准(FB2715-81)规定，粮食中砷的允许含量0.7mg/kg。,砷对植物具有更大的毒性，即使投加低量的砷也可造成它在植物地上部分的明显累积，而其累积量高于其最大允许浓度。土壤受砷污染时水稻、小麦和玉米茎叶中砷的残留累积较多，如果将这些茎叶作为牲畜饲料，可能对牲畜健康产生危害。,5. 降低土壤重金属毒性方法,一、施用改良剂,改良受重金属污染的土壤的根本性措施是施用客土。,调节土壤pH和施用石灰土壤中增施有机物质化学沉淀和吸附,促使
26、土壤中重金属形成难溶性盐，可使大多数重金属的植物毒性降低。如果遭受到严重污染时这种方法最为有效，因为要使重金属形成难溶性沉淀，因为要使重金属形成难溶性沉淀，就需要有一定的浓度以保证我们要使之产生沉淀的该种重金属盐形成饱和溶液。重金属的磷酸盐都是难溶性的。,4.离子拮抗,土壤中增加锌的含量会减少镉进入植物体的数量。在农业生产中最好是利用轻金属和重金属之间的拮抗作用减轻重金属的植物毒性。如进入植物体的锶可因土壤溶液中锶和钙之间的竞争的增加强而显著减少。,二、调节土壤氧化还原电位和水浆管理,重金属按其性质一般可以大致分为氧化难溶性元素和还原态难溶性元素。如铁、锰等为氧化态难溶性元素，镉、铜、锌、铬等
27、则为还原态难溶性元素,稻田土壤在种期间通过淹灌而呈还原状态，随着土温上升，土壤还原作用增强，生成硫化氢（H2S)，因此各种重金属转化为硫化物，向沉淀方向发展。,1.淹水栽培,为使土壤处于还原状态，水稻栽培期间不落干，而持续保持淹水状态。淹水措施很明显地抑制了镉的吸收，也可以防治铜的危害。钽在农业生产上不能说是很好的方法。就砷而言，土壤还原时由砷酸转化为亚砷酸，毒性反而增加，不仅水稻受害加重，稻米中砷的含量也随之增加。因此对于受砷污染的土壤可抑制土壤还原状况。由此可见：根据不同重金属污染的土壤应采取不同的方法，但对于复合污染的土壤通过调节氧化还原电位目前没有一种好的办法。如：受镉和砷复合污染的稻田。,2.施用促进还原的物质3.施用作为硫化氢给源的磺黄,
