1、第五章 半导体材料,半导体材料是构成许多有源元件的基体材料，如半导体激光器、二极管、半导体集成电路、半导体存储器和光电二极管等等，在光通讯设备、信息的储存、处理、加工及显示方面都有重要应用。它是能源、信息、航空、航天、电子技术必不可少的一种功能材料，在电子信息材料中占有极其重要的地位。,5.1.1 导体和非导体的能带模型,图5.1 导体和非导体的能带模型,5.1 半导体材料的物理基础,半导体的导电性能往往是由于存在一定的杂质，它们对于能带填充情况有所改变，使导带中有少数电子或价带缺少了少数电子，从而产生一定的导电性叫掺杂导电。即使半导体中不存在任何杂质，也会由于热激发使少数电子从价带热激发到导
2、带底，产生所谓的本征导电。,5.1.2 杂质（或掺杂）半导体在半导体中，可通过引入杂质产生载流子。掺入杂质后所产生的额外能级处于禁带中间，并对实际半导体的性能起决定性作用。根据对导电性的影响，杂质态可分为施主杂质和受主杂质，相应地两者所产生的额外能级分别为施主能级和受主能级，并最终引出两种杂质半导体，即n型半导体和P型半导体。,(1) n型半导体 主要依靠电子导电的半导体，称为n型半导体。 (2) P型半导体 含受主杂质的半导体，由于价带中有些电子激发到受主能级而产生许多空穴，这种主要依靠空穴导电的半导体，称为p型半导体。,图5.2 n型半导体与p型半导体的能带模型,5.1.3 光电导 光电导
3、是指半导体受到光照而使其电导率发生变化的现象。光电导光谱特性的测量，已成为确定半导体禁带宽度的有效方法， 即 Eg=E-E+=h0,5.1.4 非平衡载流子在无光照的情况下，热平衡时单位体积有一定数目的电子n0和一定数目的空穴p0，它们由热平衡决定。在光照下由价带激发电子至导带而产生电子空穴对，使电子密度增加n，空穴密度增加p，多余的载流子称为非平衡载流子。非平衡载流子会自发地产生复合。,5.1.5 p-n结及其作用、应用 1. p-n结的形成 在同一半导体样品中，用不同的掺杂工艺使其一边形成N型半导体，另一边形成P型半导体，那么在两种半导体交界面附近就形成了PN结。,PN结的形成由于P区的多
4、数载流子是空穴，少数载流子是电子；N区多数载流子是电子，少数载流子是空穴，这就使交界面两侧明显地存在着两种载流子的浓度差。因此，N区的电子必然越过界面向P区扩散，并与P区界面附近的空穴复合而消失，在N区的一侧留下了一层不能移动的施主正离子；同样，P区的空穴也越过界面向N区扩散，与N区界面附近的电子复合而消失，在P区的一侧，留下一层不能移动的受主负离子。扩散的结果，使交界面两侧出现了由不能移动的带电离子组成的空间电荷区，因而形成了一个由N区指向P区的电场，称为内电场。随着扩散的进行，空间电荷区加宽，内电场增强，由于内电场的作用是阻碍多子扩散，促使少子漂移，所以，当扩散运动与漂移运动达到动态平衡时
5、，将形成稳定的空间电荷区，称为PN结。,当电源正极接P区，负极接N区时，称为给p-n结加正向电压或正向偏置。结果在电路中形成了较大的正向电流。,当电源正极接N区、负极接P区时，称为给p-n结加反向电压或反向偏置。结果在电路中形成了很小的反向电流。,p-n结的电压、电流关系单向导电性,p-n结的电压、电流关系,当电源正极接P区，负极接N区时，称为给pN结加正向电压或正向偏置，如图Z0106所示。由于PN结是高阻区，而P区和N区的电阻很小，所以正向电压几乎全部加在PN结两端。在PN结上产生一个外电场，其方向与内电场相反，在它的推动下，N区的电子要向左边扩散，并与原来空间电荷区的正离子中和。同样，P
6、区的空穴也要向右边扩散，并与原来空间电荷区的负离子中和，使空间电荷区变窄。结果使内电场减弱，破坏了PN结原有的动态平衡。于是扩散运动超过了漂移运动，扩散又继续进行。与此同时，电源不断向P区补充正电荷，向N区补充负电荷，结果在电路中形成了较大的正向电流。而且随着正向电压的增大而增大。,当电源正极接N区、负极接P区时，称为给PN结加反向电压或反向偏置。反向电压产生的外加电场的方向与内电场的方向相同，使PN结内电场加强，它把P区的多子（空穴）和N区的多子（自由电子）从PN结附近拉走，使PN结进一步加宽， PN结的电阻增大，打破了PN结原来的平衡，在电场作用下的漂移运动大于扩散运动。这时通过PN结的电
7、流，主要是少子形成的漂移电流，称为反向电流。由于在常温下，少数载流子的数量不多，故反向电流很小，而且当外加电压在一定范围内变化时，它几乎不随外加电压的变化而变化，因此反向电流又称为反向饱和电流。,p-n结的应用 用作高效率的半导体整流器，在pn结的基础上发展了晶体管技术。还可以利用n区与p区之间产生的电势差光电伏特效应发展效率较高的半导体光电池。,二极管的工作原理晶体二极管为一个由p型半导体和N型半导体形成的p-n结，在其界面处两侧形成空间电荷层，并建有自建电场。当不存在外加电压时，扩散电流和飘移电流相等，而处于电平衡状态。当外界有正向电压偏置时，外界电场和自建电场的互相抵消作用使载流子的扩散
8、电流增加而产生正向电流。当外界有反向电压偏置时，外界电场使自建电场进一步加强，形成在一定反向电压范围内与反向偏置电压无关的反向饱和电流。当外加的反向电压高到一定程度时，p-n结空间电荷层中的电场强度达到临界值产生载流子的倍增过程，产生大量电子空穴对，产生数值很大的反向击穿电流，称为二极管的击穿现象。,二极管的导电特性 二极管最重要的特性就是单方向导电性。在电路中，电流只能从二极管的正极流入，负极流出。二极管的类型 按所用半导体材料 根据用途：整流二极管、开关二极管、稳压二极管、检波二极管等。 按照管芯结构: 点接触型二极管、面接触型二极管及平面型二极管。,整流二极管利用二极管的单向导电性，可以
9、把方向交替变化的交流电变换成单一方向的脉动直流电。将有一定频率的交流电变成极性不变的直流电，实现该功能的器件就是整流器，一般由二极管构成，只是还加入了滤波部分，使直流电更平滑稳定。开关元件二极管在正向电压作用下电阻很小，处于导通状态，相当于一只接通的开关；在反向电压下，电阻很大，处于截止状态，如同一直断开的开关。利用二极管的开关特性可以组成各种逻辑电路。,点接触型二极管是用一根很细的金属丝压在光洁的半导体晶片表面，通以脉冲电流，使金属丝一端与晶片牢固地烧结在一起，形成一个“PN结”。只允许通过较小的电流（不超过几十毫安），适用于高频小电流电路，如收音机的检波等。面接触型二极管的“PN结”面积较
10、大，允许通过较大的电流（几安到几十安），主要用于把交流电变换成直流电的“整流”电路中。平面型二极管是一种特制的硅二极管，它不仅能通过较大的电流，而且性能稳定可靠，多用于开关、脉冲及高频电路中。,在光照下，若入射光子的能量大于禁带宽度，半导体PN结附近被束缚的价电子吸收光子能量，受激发跃迁至导带形成自由电子，而价带则相应地形成自由空穴。这些电子一空穴对，在内电场的作用下，空穴移向P区，电子移向N区，使P区带正电，N区带负电，于是在P区和N区之间产生电压，称为光生电动势，这就是光电伏特效应。,应用：半导体光电池、光敏二极管和光敏三极管等。,5.2 半导体材料的分类,按其功能及应用： 微电子材料、光
11、电半导体材料、热电半导体材料、微波半导体材料、敏感半导体材料等；按材料种类：无机半导体、有机半导体；按化学组成：元素半导体、化合物半导体； 按结构：晶态和非晶态半导体,5.2.1 元素半导体材料 Si、Ge、B、Se、Te以及S、P、As、Sb、Sn等的同素异形体。 硅在整个半导体材料占绝对优势。目前，90以上的半导体器件和电路都是用Si来制作的。 硅材料的发展趋势： （1）提高硅的纯度,杂质含量10-9； （2）单晶硅的直径越做越大； （3）发展多晶硅。,元素半导体材料分为本征半导体和杂质半导体 （1）本征半导体非常纯且缺陷极少的半导体称为本征半导体。本征半导体中导电的电子空穴对是由热激活导
12、致其共价键破裂而产生的。本征半导体的导电能力与载流子密度和温度有关。实践中利用半导体对温度的敏感性而制作出热敏感电阻。,（2）杂质半导体掺入高一价的元素，造成半导体的载流子是电子，这样的半导体是n型半导体。 （如Si、Ge中加入P、Sb、Bi、As等）掺入少一价电子的元素，造成半导体的载流子是空穴，这样的半导即是P型半导体。 （如Si、Ge中加入B、Al、In、Ga等）,5.2.2 化合物半导体材料 族、族、 族和氧化物半导体材料得到了优先发展。 化合物半导体最大的优点：可按任意比例组合两种以上的化合物半导体，因此，材料选择的自由度显著增大，为材料的设计带来便利。,（1）族化合物半导体这是由第
13、和第 族元素形成的金属间化合物半导体。族化合物半导体的特点： 禁带宽度比硅大，因此，具有优良的热稳定性和耐辐射性。 大多数族化合物的电子迁移率比硅大，故具有适于高频、高速开关的优点。 在族化合物中，各种化合物间可形成固溶体，因而可制成禁带宽度、点阵常数、迁移率等连续变化的半导体材料。,应用举例：GaAs和InAs主要应用在太阳能电池中；InAs还是一种光电导、光电磁或p-n结伏特效应的近红外探测器的良好材料；InSb是制造红外线探器和滤波器的良好材料。,（2）族族化合物是由族元素(Zn、Cd、Hg)和 族元素(O、S、Se、Te)相互作用而成的。特点：具有直接跃迁型能带结构，禁带范围较宽，发光
14、色彩比较丰富。另外，电导率变化范围也很广，而且随温度升高可以使禁带宽度变小。应用：激光器、发光二极管、荧光管和场致发光器件。,（3） 族化合物半导体 其中的代表是SiC和Ge-Si合金。 SiC是一种宽带半导体， 可以制成p-n结并可制成在500下工作的面接触型整流器，也可制成高温下工作的场效应管，还可制作蓝色和其他颜色的发光二极管。硅和锗能形成连续性固熔体，禁带宽度也随组分而变化。,（4）多元化合物半导体 大多数多元化合物半导体为固溶体。 常见的固溶体有：,（5）薄膜半导体（厚度为几微米） 薄膜半导体的主要有以下一些类别： 同质外延型基片材料与薄膜材料同质 如Si/Si、GaAs/GaAs
15、、GaP/GaP; 异质外延型基片材料与薄膜材料异质 如Si/Al2O3、GaS/Si、GaAlAs/GaAs； 超晶格薄膜两种不同掺杂的半导体薄膜或不同成分的薄膜交替生长而成的周期性多层结构材料 如GaAs-GaAlAs(周期重复)/GaAs； 非晶薄膜，如Si/玻璃或金属;,薄膜半导体比体单晶优越之处： 固溶体的偏析，薄膜半导体可以极少偏析甚至完全不偏析； 提高半导体纯度及晶体完整性； 生长异质结，这是靠体单晶根本无法解决的问题； 生长特殊结构，如超晶格结构、非晶硅薄膜等，这也是无法靠体单晶解决的问题； 制造三维电路，这是集成电路重要的发展方向，也非靠体单晶能实现的。,同质结：由导电类型相
16、反的同一种半导体材料组成的结，如PN结。异质结：由两种不同的半导体材料组成的结。三维电路：具有多层器件结构的集成电路，又称立体集成电路。现有的各种集成电路都是平面结构，即集成电路的各种单元器件一个挨一个地分布在一个平面上，称二维集成电路。, 超晶格薄膜半导体超晶格材料是两种不同掺杂的半导体薄膜或不同成分的薄膜交替生长而成的周期性多层结构材料。独特的物理特性：晶格常数和禁带宽度在很宽的范围内连续可调、载流子的迁移率和寿命较高、能产生隧道效应和独特的光学特性等。应用：可制作光电器件和电子器件。, 非晶态薄膜半导体非晶态物质是原子排列上的长程无序短程有序的一种状态。非晶态半导体对杂质的掺入具有不敏感
17、性原因：非晶态的原子结合是多种多样配位和取向的络合网络，杂质原子进入网络中，全部价电子都处于键合状态，使得掺入杂质的正常化合价都被饱和。,5.3 半导体材料的制备工艺方法,半导体材料制备方法：多晶工艺、单晶工艺、薄膜工艺（外延工艺）。 5.3.1 多晶体的制备工艺制备多晶半导体材料的工艺流程：,图5.3 高纯多晶Si的制备工艺流程图,2000,以制备多晶硅为例,5.3.2 单晶体的制备工艺单晶是由结构基元（原子，原子团，离子），在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质。或者说是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。单晶材料的制备又称晶体生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质
18、的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。,可分为溶体生长法、溶液生长法和气相生长法。而从生长方式来说，可分为水平生长、垂直生长和晶体的拉制等。（1）水平生长（HG）,多段炉,障板,盛放V族元素锭条,盛放III族元素,用于IIIV族化合物制备和区熔的常规水平生长装置示意图,加热器,关键技术：必须精确控制热分布；采取的措施：采用功率控制和相互独立的小加热器结合，炉子采用多段炉。特点：HG装置结构比较简单，易于实现自动化；较适于熔点在1250以下、熔化后蒸气压不超过105Pa并可在石英管中生长
19、的化合物。优点：易于在固液界面形成低的温度梯度。,缺点：一是成分过冷或应力问题，二是晶体生长方向、玷污及晶体外形等问题。成分过冷：由于浓度起伏使某部分成分达到相变点，但整体成分远没有达到相变的温度，就形成局部成分过冷。应用：生长经切片后制作小面积分立器件的材料，但不适合于生长集成电路用材料。,水平区域法,（2）垂直生长,B2O3覆盖剂,B2O3覆盖剂作用：防止挥发性组元损失，使系统更简单、更安全，而且可使熔体与容器壁不浸润减少孪生的几率。,该技术是为了适应集成电路工艺需要的低成本、几何尺寸精确、电学均匀性良好的大直径材料（GaAs、GaP、InP等）。该技术要求：盛于管状垂直容器中的熔融材料由
20、底部向上可控凝固。特点：生长过程简单，能很自然地提供低的温度梯度，从而降低位错密度。另外，可生长出符合直径要求、有良好外形的锭条。存在问题：加热炉难以设计、舟材料的选择、引晶条件不易确定、不易生成无孪生的100晶体。,（3）晶体拉制 CZ法(又称提拉法)半导体工艺所用硅单晶的大部分(8090)是由CZ法制备的。优点：能比较便宜地得到大口径单晶体。,工艺流程：1）同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。2）预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。4）等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。5）
21、收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。6）退火处理晶体。 提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。,(a), (b), (c)直径分别为100, 150, 300mm,制备过程中需要严格控制的参数：单晶直径的控制自动化控制固液界面的弯月面移动红外线检测提拉速度光检测法,给坩埚内熔体施加水平或垂直磁场，抑制熔体的对流，到达消除对流条纹缺陷的目的。,在熔体的表面多了一层覆盖剂，通过覆盖剂密封可实现高压下拉晶，是制备大分解压化合物半导体单晶的理想方法。, FZ法（浮区法 或称无坩埚区熔法）特点：在拉晶过程中不使用坩埚，因此排除了使用坩埚
22、所带来的各种可能的污染，使晶体纯度很高。主要用于制作纯度要求高、耐压大的分立器件。, EFG法（边缘清晰的薄膜生长法) 优点：提拉速度快，可以得到连续带状晶体，由于晶体本身是片状，故几乎不用要机械加工，加工损耗非常少。,EFG法生长单晶硅简图,5.3.3 半导体薄膜制备工艺外延技术,（1）气相外延法(CVD) 硅气相外延对外延片的质量要求：电阻率及其均匀性、厚度及其均匀性、位错和层错密度等。按照反应类型可分为氢气还原法和直接热分解法。,氢还原法，利用氢气还原产生的硅在基片上进行外延生长。直接热分解法，利用热分解得到Si。,气相外延法生长Si半导体膜所用原料气体、反应式、生长温度及所属反应类型,
23、气相外延法用的生长装置形状典型的有卧式、钟罩式、圆筒式。 卧式生长方法 优点：处理容易，缺点是沿气体流动方向膜的均匀性较差。 钟罩式生长膜厚的均匀性较好，膜的缺陷也较少，已在工业上逐步得到应用。 圆筒式装置处理晶片的能力成倍增加、满足了大量生产的需要。,钟罩式, 砷化镓气相外延砷化镓气相外延又可分为氯化物法、砷烷镓源法、金属有机化合物(MOCVD)法和改进了的MOCVD法光激励外延法等。MOCVD工艺主要通过金属有机化合物在热分解瞬间实现与有关元素的化合、结晶并形成薄膜。改进的MOCVD法光激励外延法，利用水银灯进行照射，使金属有机化合物发生光激励反应。已被用来制作异质结及超晶格等新型元件。,
24、（2）液相外延法（LPELiquid Phase Epitaxy）液相外延法是由过冷合金液相(或过饱和合金液相)，在晶片表面析出，使之形成外延层。液相外延生长法应用较早，现已逐渐被其他新方法（如MOCVD法及MBE法）所取代。,（3）分子束外延法(MBEMolecular Beam Epitaxy) 在超真空（10-610-9Pa）容器内蒸发金属，获得金属分子束，并使之碰撞在基片上进行外延生长。优点：生长真空度高、温度低和生长速度小。不足之处：成本昂贵且不适用于同时多个衬底生长。,分子束外延生长GaAs装置,半导体材料在电子信息、能源和机械等诸多工业上，都具有非常重要的应用，尤其是在新兴电子信
25、息产业上，半导体材料的应用更加广泛，如信息发送与接收、信息处理与加工、信息储存和显示等各个环节，成为电子信息产业的重要物质基础。,5.4 半导体材料的应用,5.4.1 半导体材料在集成电路上的应用 （1）锗单晶 锗器件的热稳定性不如硅，所以逐渐被单晶硅所取代。 锗具有较高的迁移率，适合制作高频器件和低噪音器件；同时锗又是非常好的红外材料和光导材料，目前在激光和红外技术领域中得到广泛应用。,（2）硅单晶 Si是目前应用于半导体工业的主要材料，它资源丰富，禁带较宽，使用温度较高。具有高、中阻值的硅单晶主要用来制造整流二极管和可控硅整流器，只有中阻值的P型单晶硅主要用于集成电路。 （3）砷化镓单晶
26、GaAs是目前应用最广泛的化合物半导体材料。其电子的迁移率较高，适于制作高速集成电路、微波集成电路和光集成电路，在光电器件、固体微波器件、发光二极管及电子计算机中得到广泛应用。,5.4.2 半导体材料在光电子器件中的应用 （1） 信息显示，如发光二极管(LED)。用于各种仪器仪表的数字显示和红、黄、绿指示灯。 所用的半导体材料有GaAs，GaP，GaAlAs，GaAsP等。 （2）半导体太阳能电池材料 硅是重要的半导体太阳能电池材料，除此之外，其他许多半导体材料均可制作太阳能电池，如GaAs和InAs。,（3）半导体光电阴极材料光照到半导体表面时，若光子能量较大，半导体表面的电子受到激发就可能
27、逸出体外，这种现象称为光电子发射，利用这个原理做成的阴极称之为光电阴极。有光电子发射的阴极，通过电场加速并配以荧光成像，即可制成光转换器、微光管、光电倍增器、高灵敏电视摄像管、图像增加器等（即场效应器件）。所用材料：Ga1-xInxAs、InP1-xAsx等。 （4）半导体激光器材料 （5）半导体调制器材料，如GaAs， Ga1-xAlxAs、GaP等,5.4.3 半导体材料在微波器件上的应用目前半导体器件的工作频率已完全覆盖了中波、短波、厘米波、毫米波无线电频段。它已广泛应用于雷达、广播、通讯、卫星通讯等方面。 5.4.4 半导体在传感器上的应用传感器是利用某种变换功能，将被测物理量变换为可测定物理量的器件。如力敏、磁敏、光敏及热敏传感器。,5.4.5 半导体材料在电声耦合器上的应用电声耦合器是利用电声波和飘移载流子之间的相互作用，当飘移载流子的饱和速度大于声学波时，就可通过压电效应使声学波放大。它可用来作微波延迟线、滤波器、放大器等。GaAs（电子迁移率高，压电耦合系数较小）是制作电声耦合器的优良材料。,金属间化合物：两组元A和B组成合金时，除了可形成以A或B为基的固溶体外，还有可能相互作用化合形成新相，这种新相通常是化合物，一般用化学式AmBn表示，它的晶格类型与两组元完全不同，性能差别也很大。,返回,
