1、量子力学与统计物理Quantum mechanics and statistical physics,光电信息学院 李小飞,第六章：微扰理论,第三讲：变分法 氦原子,（1）体系 Hamilton 量不是时间的显函数 定态问题,1.定态微扰论； 2.变分法。,（2）体系 Hamilton 量显含时间状态之间的跃迁问题,1.含时微扰理论； 2.常微扰。,近似解问题分为两类,1. 非简并情况下，能量和波函数的近似解为,2. 简并情况下，能量和波函数的近似解为,定态微扰论,微扰法求解问题的条件:,如果上面条件不满足，微扰法就不适用，这时，可以考虑采用另一种近似方法变分法,1. 体系的 Hamilton
2、 量可分为两部分,.,3. 零级近似的本征问题能精确求解,4. 求解出的能级间距要大,（一）基本原理：,设 的本征函数组成正交归一完备系 ，即,而|是任一归一化的波函数，体系在此态时的能量平均值为：,这个不等式表明，用任意波函数计算出的能量平均值总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，等号才成立。,基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； | |(1), |(2),., |(k),. 称为试探波函数，来计算能量的期望值,其中最小的期望值最接近基态能量,对应的试探波函数也最接近基态波函数！这种求解的方法叫变分法,变分法求解步骤,试探波函数的好坏直接关系到计算的难易
3、度和结果的精确度,没有一个固定可循的法则，通常是根据物理知觉去猜。,（1）根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测 合理的试探波函数；,（2）试探波函数要满足问题的边界条件；,（3）为了有选择的灵活性，试探波函数通常包含一至多个可调的变分参数；,（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 +H， 而 H0 的本征函数已知有解，则用它可构建试探波函数。,（二）问题：如何选取试探波函数,当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符可表示为,（三）应用：,两个电子间的相互作用能，使三体问题变得很难解！,若不考虑相互作用能项，那只是两电子在中心力电场中的运动，它们相互独立，体系的哈
4、密顿算符为：,其基态本征函数可用分离变量法求得：,构造尝试波函数,考虑两电子间有相互作用，由于电子间的相互屏蔽，核的有效电荷 ,变为 。因此，可以把 中的 看作变分参量，构造尝试波函数。,求平均值：,数学计算过程看教材,求 的极小值,代回上式：,代回尝试波函数得基态波函数：,微扰法计算氦原子基态能量值.在班上讲，期末加5分！,例：变分法求一维简谐振子问题,解：一维简谐振子Hamilton 量：,构造试探波函数：,方法 I：,试探波函数可写成：,显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。,1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；,2.满足边界条
5、件，即当|x| 时， 0；,3.含有一个待定的参数。,方法 II:,亦可选取如下试探波函数：,A 归一化常数， 是变分参量。这个试探波函数比第一个好，因为,1.(x)是光滑连续的函数；,2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件即当 |x| 时， 0；,3. (x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质， 可作解析积分，且有积分表可查。,使用第一种试探波函数：,1.首先定归一化系数,2.求能量平均值,变分计算：,3.变分求极值,代入上式得基态能量近似值为：,我们知道一维谐振子基态能量 E0 = 1/2 ，比较两式可以看出，近似结果还不坏。,使用第二种试探波函数：,1. 定归一化系数：,2.求能量平均
6、值,3.变分求极值,代入上式得基态能量近似值为：,这正是精确的一维谐振子基态能量,代入试探波函数，得：,正是一维谐振子基态波函数。,此例之所以得到了正确的结果，是因为我们在选取试探波函数时已尽可能的通过对体系物理特性（Hamilton量性质）的分析，构造出物理上合理的试探波函数：高斯函数,高斯函数-最接近上帝的函数,德國的10馬克紙幣,例：变分法求氢原子基态能量,解：用高斯函数作试探函数,归一化,（对基态只有r分量）,因为电场很强，不能用微扰法，但电场很强时，基态转子只能在一个很小的角度上转动,体系的方程可写为：,与线性谐振子的方程比较：,与谐振子基态对比可得解：,作业：变分法求解,提示：因为
7、电场很强，不能用微扰法，可用变分法求解，可取高斯型试探函数,物理根据：多原子体系，在考虑电子运动时，原子核固定; 多电子体系，每一个电子受到来自原子核和其他电子的作用，这些作用可用一个平均场来近似描述.平均场近似,多电子体系的哈密顿量如下,电子间相互作用项,（）artree方程和自洽场方法,这样多电子波函数可以简单地用单电子波函数Hartree 积的形式表示：,如果没有电子间相互作用，那多电子体系可以看成单电子的简单求和,现以Hartree 积形式的波函数做有相互作用的多电子体系的试探波函数（变分参量先不指定），计算能量的平均值,平均能量的变分由本征值概率的变分决定,计算能量平均值的变分：,此
8、即Hartree方程，是单电子波函数满足的方程. Hartree提出可用迭代法自洽地求解以上方程.即先构造一个适当的中心势场函数 来代替方程中的势能项,得：,这样，Hartree方程变成得势函数已知，求解可得单电子波函数 ： 然后，用所求波函数代入势函数定义式：计算得到一个新的势函数；根据新旧势的差别，调整并构造参于下一次计算的势函数；重复上述计算过程（迭代），直到计算所得势与代入的势一致（在所要求的精度范围内），即实现了前后自恰时为至，结束计算.根据变分法原理，最后所得波函数即为最接近的基态波函数。这称为Hartree自恰场法.,初始势场基组问题：,对于多原子的分子（块体）体系，可根据体系所含原子的情况，用原子轨道基（SIESTA），或平面波函数基(VASP)、高斯 函数基（Gaussian）等构造出一个初糙的初始波函数这样，可以用计算势场定义式，算出一个初始势值代入Hartree方程，进行计算。,附录.,
