1、压电陶瓷性能的老化与改善途径1 压电陶瓷性能老化的定义、规律及重要性极化处理后的压电陶瓷性能随存放时间的延长而变化的现象，称成为其性能的老化(ageing)。压电陶瓷放置的时间越长，总的变化量越大，但变化的速度会逐渐减缓。这个变化是不可逆的，除非其受到新的激励和干扰(如重新人工极化处理等 )，否则不会再具有原来水平的性能。一般规律是 :介电常数、介电损耗、压电常数、弹性柔顺系数都变小；而频率常数、机械品质因数值变大。而发现，这些性能参数的变化基本上与时间的对数呈线性关系，即11()lgyttA（1）式中 y 代表陶瓷材料的性能参数，y(t 1)是极化处理以后单位时间 t1（例如 1 天等）测得
2、的该参数的值，y(t)是极化以后经过 t 时间（例如 100 天等）后测得的值；t 1 及 t 以天数或小时数表示。A为常数，称为老化率。若取以 10 为底的对数，求得的 A 称为十倍时间老化率。显然，A 越小，材料的稳定性就越好。图 1 表示了 BaTiO3 压电陶瓷性能参数的老化情况（以时间对数作横坐标的半对数作图） 。可以看出，随着时间的延长，变化趋缓。A 代表图线的斜率。A 0，表示该参数随时间变大；A0，表示该参数随时间变小。图 1 典型的 BaTiO3 压电陶瓷性能参数的经时变化实验研究表明，A 的典型数值，对于谐振频率常数，在 0.05%至 1.5%之间，对于压电耦合系数与介电系
3、数，A 值在-0.5% 至 -5%范围内。介电损耗的 A 为高负值，机械品质因数的 A 为较高的正值。必须指出，式（1）只是一个近似公式。事实上，A 不是常数，否则按（1）式的变化规律，在足够长的时间以后，参数值趋向零或无穷大，而实际情况并不是这样。图 2 为代表性 PZT 压电陶瓷性能参数的老化情况。可以看出，各项参数的老化率 A 随时间有小的变化，半对数坐标作图的结果不是直线。老化率 A 的测定方法：按照有关参数的测试方法，测出第 101 天、第 102 天、第 103 天的参数值，然后按式（1）便可算出 A 值。也可以 为纵坐标，以 为横坐标绘出其近似直1()yt1lgt线，次直线的斜率
4、即为 A 值。图 2 代表性锆钛酸铅压电陶瓷性能参数的经时变化在压电陶瓷应用的诸多领域中，压电性能指标，特别是性能的稳定性决定着产品是否具有实用性和商业价值。例如，引爆用压电陶瓷性能若因长期存放变化大，就不能引爆；点火用压电陶瓷性能经时变化大，就不能点火；压电超声马达、变压器、超声换能器等交流谐振驱动压电陶瓷元件的谐振频率变化太大，将使其不能工作。所以，探讨和认识压电陶瓷性能的老化问题，对其研究、生产和使用都具有重要意义。2 经时老化的物理机制对于压电陶瓷性能经时老化的原因，研究者们提出了许多的理论模型，但仍没有一个统一的满意解释。而大量研究都可以给出一个老化过程定性的物理图像：压电陶瓷人工极
5、化（单畴化处理）时，非 180畴的转向使样品中出现内应力，其后为降低应变能，这种内应力倾向于通过电畴运动（偏离极化方向重新取向）而逐步消除，从而导致材料性能随时间变化。这就是经时老化的主要原因。图 3 为电畴运动引起晶畴畸变和内应力示意图。图中以钙钛矿型结构的一个晶粒为例，T C 以上，为主方相。为简化分析，假设晶粒的形状是一个立方体，如图 3（a） 。T C 以下，它转变为四方相，并出现电畴。若形成单畴，则晶粒为一长方体，极化方向沿 c 轴，如图 3（b） 。若晶粒中形成180畴壁，如图 3（c ） ，则晶粒大小和形状与图 3（b） 。若晶粒中形成 90畴壁，则两个电畴之间的c 轴和 a 轴
6、彼此方向不同，以及 ca 等原因，晶粒形状发生显著畴变，如图 3（d） 。由此可见，晶粒中晶粒中 180畴壁的形成或运动，不会引起晶粒的畴变，也不会引起内应力，但是，90畴壁的形成或运动，则将使晶粒发生显著畴变，同时还要在晶粒中引起内应力。有了这一结论，联系结构与性能的关系，就很容易理解上面所述经时老化的主要原因了。图 3 电畴运动引起形变示意图3 引起老化率的主要因素压电陶瓷性能老化率的影响因素较多，一般可归纳为内因和外因两个方面。内因主要有组成和结构；外因主要有温度、压应力、电场和工艺条件等。3.1 组成及结构的影响3.1.1 锆钛比的影响研究结果表明，压电陶瓷老化率受到晶格四方度（即晶轴
7、比 c/a）的影响，c/a 比愈大，老化率愈小。对于以 PZT 为主成分的陶瓷，其老化率随锆钛比 Zr/Ti 的升高而增大，如图 4。图 4 PZT 压电陶瓷老化率与锆钛比的关系这是因为在四方相区，c/a 随 Zr/Ti 比值的降低而变大，c/a 愈大，则电畴作 90转向愈困难，极化时实现 90转向的畴就愈少，也就是说，引起压电性能老化的影响就较小。所以组成中随着 Zr/Ti比值降低，经时稳定性会提高。3.1.2 添加物的影响实验发现，压电陶瓷中改性添加物，对老化率的影响不一样。主要有以下三种情况。“软性”添加物产生铅缺位的影响。半径大的离子（如 La3+、Bi 3+等）添加将占据晶胞中 A
8、位Pb2+的位置；半径小的离子（如 Nb5+、Ta 5+、Sb 5+、W 6+等）添加将占据晶胞中 B 位 Zr4+或 Ti4+的位置。一般，都以金属氧化物的形式添加到主配方中。由于电价数都比原来离子价数高，在晶胞中出现了超额正电荷。为了保持晶胞电中性，就会产生铅空位。这样，可以使电畴运动较为容易进行。因此人工极化后，畴的 90转向引起内应力释放比没有铅缺位时快得多，材料性能达到稳定的时间就短，以后的老化率就小。但这类材料抗干扰能力较差，不适合于大功率下工作。“硬性”添加物产生氧缺位的影响。占据 A 位的 Pb2+位置的离子如 K+、Na +等；占据 B 位 Zr4+或 Ti4+位置的离子如
9、Fe2+、Co 2+、Mn 2+（或 Fe3+、Co 3+、Mn 3+） 、Ni2+、Mg 2+、Al 3+、Ga 3+、In 3+、Cr 3+、Sc 3+等离子。一般也以金属氧化物的形式添加。由于价数都比原离子的价数低，在晶胞中产生正电荷的不足，为了维持晶胞电中性，便会产生氧缺位。氧缺位可能使晶胞氧八面体的“骨架”发生“ 塌陷”，从而使晶胞尺寸缩小，导致电畴运动困难，难于极化和退极化，抗干扰能力增强。但是，因非 180畴在极化过程中产生的内应力的释放过程变慢，从而压电性能的老化过程延长，其经时老化率比“软性”材料大。“变价”添加物的影响。实验中发现，有些变价添加物，如铈（Ce） 、铬（Cr）
10、 、铀（U ）等，对PZT 系材料的添加改性作用使材料 “软”“硬”性质兼有，且能提高材料的时间稳定性和温度稳定性。所以，人们称其为“稳定性添加物”。原因之一，可能正在于其可变价。进入主成分中，能以高价、低价两种离子形态存在。低价离子引起氧空位，高价离子引起铅空位。这样，就可能产生“硬”和“软”的综合作用。不过，这类添加物各有特点，具体改性机理不完全清楚，说服力很强的论证和明确结论，有待深入研究。3.2 温度的影响压电陶瓷元件极化后存放或工作的环境温度会对经时老化产生影响。这是因为热能可使压电陶瓷中某些存在较高内能的亚稳态电畴结构转变为低内能的完全稳态的电畴结构，从而减小内应力，产生电性能老化
11、。温度的高低，对应去极化作用程度的不同。温度越高，电畴的动能越高，越容易转向，去极化作用也越大，电性能老化越剧烈，温度达到居里温度时，压电性能消失。图 5 表示一种高温压电陶瓷压电常数 d33 随温度升高的变化关系，可以作为这一分析的佐证。0102030405060501502503d3/pCN-1 Temp/oC 图 5 一种高温压电陶瓷的 d33T 关系3.3 压应力的影响压电陶瓷元件在较大压应力的作用下存放或工作，其电性能是会下降的。以引爆压电陶瓷元件为例，在较低的压应力作用下，尽管多次受压，或长时间受压，其 d33 值和电容量的老化较小。引爆压电陶瓷元件其所以装配在压电引信内储存多年，
12、仍能引爆，也就是这个道理。压应力在极化方向缓慢增大到某一数值时，压电元件所产生的电压值将达到饱和，弹性形变也已达到极限值。超过这个压应力之后，若试样不破碎的话，压应力就将迫使元件在极化方向缩短，从而将一大部分极化时转向的非 180畴（如 90畴）无序化，导致电性能，特别 d33 值大幅下降。试验说明：PZTS 3型引爆材料，在压应力 2.0108Pa 时，d 33 下降 9%；5.010 8Pa 时，d 33 降 22%。这种下降还与受压次数成正图 6 PZTS3、PLS 锤击耐久试验结果比关系，如图 6。其实验结果是在耐久试验机上测试获得。从图中可以看出，PZTS 3 型材料经 3万次锤击实
13、验后，输出电压下降了 40%，说明该材料不能用于重复多次使用的引燃产品，而 PLS材料则较适合。3.4 电场的影响施加与压电陶瓷元件极化方向相反的电场会导致其性能老化，老化率与电场强度及作用时间成正比，且高频高振幅交变电场影响更大。因为外加电场通过压电陶瓷的逆压电效应，引起其高频振动，在极化方向有强的压电伸缩，促使电畴无序化；同时，剧烈的畴运动，引内摩擦而产生热能，使元件温度逐步升高甚至达到居里点，更加促使电畴无序化。随着电畴结构无序化程度不断增加，压电性能逐步老化，甚至消失。图 7 是压电陶瓷超声换能器在交变高振幅的电场下工作的效率、温度与时间的关系。其采用了 PZT8 压电陶瓷元件（外径
14、10mm、内径 5mm、厚度 2mm） ，组装成输入功率 35W、频率 50kHz 超声换能器。该结果实质上就是电场影响，导致压电元件老化的结果。图 7 压电陶瓷换能器在交变高振幅电场下工作的效率、温度与时间的关系3.5 工艺的影响压电陶瓷制备工序多，工艺流程长，涉及因素多，生产中总不容易完全避免游离氧化物的产生，也难以防止晶粒粗化、二次重结晶、气孔、杂质、裂纹、致密度差及表面高活性缺陷等弊病出现。这些弊病的存在，往往加剧空气中水分和杂质对压电陶瓷的物理化学作用，是指颜色加深、还原氧化、风化和水解等。从而也将导致电性能的老化。4 改善老化率的途径4.1 调整配方组成在保证性能要求前提下，选择较
15、低的 Zr/Ti 比的基础配方，经时稳定性较好。另外，由实验证明，采用 Pb(Mn1/3Sb2/3)O3、Pb(Mn 1/3Nb2/3)O3、Pb(Cd 1/2W1/2)O3、Pb(Fe 1/3Sb2/3)O3 等作为组元之一的多元素压电陶瓷材料，其经时稳定性好。在基方中采用添加物改性，也是提高压电陶瓷经时稳定性的有效方法之一。一般情况下， “软”性添加物可减小老化率；“硬” 性添加物使老化率增加，但可提高抗干扰能力；“变价”添加物具有前二者的综合作用，老化减小，抗干扰能力也较好。4.2 人工加速老化处理人工加速老化处理的原因和目的，就是按压电陶瓷老化率初期大、中期较小、后期小的老化规律，使其
16、在人为提供的激励条件下，加快完成初期老化过程，进入老化率小的较稳定状态，以提高在实际使用中的稳定性。这类处理有以下几种方法。4.2.1 热处理预老化热处理预老化，即对压电陶瓷元件作“退火”或“ 温度循环” 处理。处理中，元件的电性能参数随热处理最高温度的增加几乎直线下降或上升。因此，必须选择合适的热处理温度和时间。在选择热处理温度上有两条基本原则，即热处理温度为元件居里温度的 1/32/5，或比实际使用、存放温度高 2050（存放和使用的最高环境温度一般不会超过 100） 。热处理时间一般为 200300 小时。时间过短，处理效果差；时间过长，处理效果好但不经济。4.2.2 弱交流电场处理将已
17、极化的压电陶瓷元件，放在弱交流电场(E=250V/mm)下，与极化电场平行，经过一定时间处理。处理后的压电元件，老化率较小，抗老化性能优于未处理元件，但效果比不上热处理预老化。4.2.3 放射线辐照处理放射线辐照处理对压电陶瓷有降低降低老化率，稳定性能的作用。所使用的射线有伦琴射线及Co60 的 射线等。对组分在相界附近的材料，可借助此种方法提高时间稳定性。4.2.4 控制工艺条件压电陶瓷制备工艺的合理性和严格的操作流程，可尽量减小制备中产生不利于性能稳定性的弊病，会减少工艺对老化率的影响。如混料充分，保证材料组分的化学均匀性；抑制铅等低熔点元素的挥发，保证化学计量比；避免“硬”性杂质的混入，
18、控制氧缺位；粉料细磨达到一定的小粒度窄分布，防止二次晶粒长大；烧成制度的合理性，保证陶瓷显微结构的致密性，减少裂纹与气孔，都对压电陶瓷元件经时稳定性有利。另外，自然存放也是人工老化常采用的方法一。把极化处理后的压电陶瓷元件入库存放一定时期，待老化率降到使用要求再出厂或投入使用。这样，可减少元件使用过程中的老化效应。不过，该方法效率不高。参考文献1 许煜寰.铁电与压电材料M. 北京：科学出版社，19782 贾非.压电陶瓷M.北京：科学出版社， 19793 任桂先.引爆压电陶瓷元件的制造M. 北京：国防工业出版社， 19854 钟维烈.铁电体物理学M. 北京：科学出版社，19965 叶正芳.超声洁牙器压电陶瓷换能器的研究J. 压电与声光， 1995，17(4):22-286 刘珩.BSPT 高温压电陶瓷的制备及掺杂改性研究 D.湖北大学硕士学位论文 .2009周 桃 生2009 年 11 月 15日
