1、76 循环过程 卡诺循环 热机的效率,77 热力学第二定律,78 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理,79 熵,710 热力学第二定律的统计意义,72 热力学第一定律,75 热力学第一定律对理想气体绝热过程的应用,73 热力学第一定律对理想气体等体 等压 等温过程的应用,71 内能 功 热量,74 气体的热容,1.理解内能，功和热量的概念。掌握热力学第一定律和它在理想气体各种等值过程中的应用；2.理解热容量的概念，掌握能量按自由度均分定理；3.明确循环的意义，能对简单循环进行计算。了解热力学第二定律和卡诺定理的意义。,教学基本要求,热力学的研究方法： 不涉及物质的微观结构，以实验定律为基础，从能量
2、观点出发，用能量守恒及转换定律研究大量分子热运动所表现出来的宏观规律，即研究状态变化过程中有关热、功转换的关系和条件。 热力学是热现象的宏观理论。,一、系统的内能,71 内能、功、热量,系统可分为： 一般系统：与外界有功、有热交换； 透热系统：与外界无功、有热交换； 绝热系统：与外界有功、无热交换； 封闭系统：与外界无功、无热交换。,外界：与系统发生作用的环境。,热力学系统：被研究的一定量的物质或物体系（气、液、固），简称系统。,内能是指物体内部大量分子的无规则运动（平动、转动及振动）的动能和分子间相互作用的势能之总和。,系统的内能取决于系统的状态，是系统状态的单值函数：,内能 E = f（T
3、、V）= f（T、P）= f（V、P）,对理想气体，分子间无相互作用力，没有势能，理想气体的内能等于所有气体分子的动能之和。即理想气体的内能只是温度的函数 ，内能的变化只取决于温度的变化。,内能是状态的单值函数，内能的变化只与始末状态有关，与过程无关。,二、热与功的等效性,如图：温度都由 T1 T2 状态发生了相同的变化。,因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式，是系统能量变化的一种量度。,传热 作功,等效,焦耳实验,功和热量可以用相同的单位：焦耳（J）。,热功当量：, 热力学第一定律,系统从外界吸收的热量在数量上等于该过中系统内能的增量及系统对
4、外界作功的总和。,（微小过程）,72 热力学第一定律,热力学第一定律的实质：包括热现象在内的能量守恒与转换定律。,热力学第一定律指出：第一类永动机是不可能实现的。,第一类永动机：E2 - E1= 0 （循环）Q = 0 （外界不供给能量）W 0 (对外界作功),作功的计算,热力学系统体积发生变化时对外界所作功或外界对系统作功。,功的计算式：,做功与路径有关，是一过程量，其值等于P (V )曲线与V 轴包围的面积（即过程曲线下的面积）。,对系统作功是通过物体作宏观位移来完成的，是物体有规则的运动与系统内分子的无规则运动之间的转换，从而改变系统的内能。,系统从状态的过程中，热力学第一定律的表达式为
5、：,73 热力学第一定律对理想气体等体等压和等温过程的应用,一、等体过程, 一定量气体体积保持不变的过程, 过程曲线及特征 （等体线） 体积不变 V =常量， dV =0 ，W =0, 热力学第一定律的形式, 有限等体过程,对等体过程，气体从状态（p1、V、T1）变到状态 （p2、V、T2）时：,二等压过程, 过程曲线及特征（等压线）, 热力学第一定律的形式,P 为常量, 一定量气体压力保持不变的过程, 有限等压过程,对等压过程，气体从状态（p、V1、T1）变到状态 （p、V2、T2）时：,用温度表示则有：,三等温过程, 一定量气体温度保持不变的过程, 过程曲线及特征（等温线）, 热力学第一定
6、律的形式,温度不变 dT = 0，内能不变 。,d E = 0, 有限等温过程,例题7-1 设质量一定的单原子理想气体开始时压强为3.039105Pa，体积为1L，先作等压膨胀至体积为2L，再作等温膨胀至体积为3L，最后被等体冷却到压强为1.013105Pa。求气体在全过程中内能的变化、所作的功和吸收的热量。,解 如图，ab、bc、及cd分别表示等压膨胀、等温膨胀及等体冷却过程。,已知在状态a ，压强为pa=3.039105Pa，体积为Va=1L，在状态b，压强为pb=3.039105Pa，体积为Vb= 2L，在状态c，体积为Vc= 3L，压强 pc 为未知量，由玻意耳定律得,在状态d，压强为
7、pd=1.013105Pa，体积为Vd= 3L,在全过程中内能的变化E 为末状态内能减去初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态方程得：,对于单原子理想气体，i = 3 ，代入数字得：,在全过程中所作的功等于在各分过程中所作的功之和，即：,W = Wp + WT + WV,Wp = pa(Vb-Va)=31.01310510-3J =304J,在等体过程中气体不作功，即 WV = 0,所以 W = Wp + WT + WV =304J+246J+0J=550J,在全过程中所吸收的热量等于在各分过程中所吸收的热量之和，即：,Q = Qp + QT + QV,所以 Q = Qp + QT +
8、QV = 760J+246J-456J = 550J,在全过程中所吸收的热量亦可以用热力学第一定律求出,Q = W + E = 550J + 0J = 550J,与上面所得结果相同。,7 - 4 气体的热容, 比热容 热容 摩尔热容,Q = m c ( T2 - T1 ),比例系数 c 称为组成该物体的物质的比热容，m c 称为该物质的热容，如果物体的量为1摩尔，其热容 Mc 称为摩尔热容，用C 表示。单位：焦耳每摩尔开J/(molK)。,根据实验，质量为m 的物体，温度从T1升高到T2时，它吸收的热量 Q 可以写为：, 气体的定体摩尔热容,一摩尔气体在等体过程中，温度改变1K 时所吸收的热量
9、，记为 CV，m 。对理想气体，,显然，理想气体的定体摩尔热容只与气体的自由度有关。质量为m 的理想气体，温度从T1升高到T2时，吸收的热量为, 气体的定压摩尔热容,一摩尔气体在等压过程中，温度改变1K 时所吸收的热量，记为 Cp，m 。对理想气体，,质量为m 的理想气体经等压过程，温度从T1升高到T2时，吸收的热量为,迈耶公式,代入迈耶公式有：, 热容比,定压摩尔热容与定体摩尔热容的比值称为气体的热容比，用 表示：,理想气体定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比表,常温下理想气体定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比实验值表,一、绝热过程：, 过程曲线及特征（绝热线）,系统与外界没有热交换的过程,7
10、5 热力学第一定律对理想气体绝热过程的应用, 热力学第一定律的形式,E2 - E1 + WQ = 0,dE+ pdV = 0,对于微小的变化过程有, 绝热方程（证明见教材）,式中 是气体的热容比：, 绝热过程三个物理量的计算式,二、绝热线和等温线的比较,绝热线要比等温线陡一些,由 PV=C 和 PV = C 得：,绝热曲线的斜率：,等温曲线的斜率：,因为 1，绝热线斜率的绝对值比等温线的大，所以绝热线要陡一些。,物理原因：在等温膨胀中，压力降低的因素只有一个，即体积增大使 n 减小（p = nkT）；在绝热过程中，压力降低的因素有两个，即体积增大使 n 减小 ，而温度也降低，故对相同的体积变化
11、，绝热过程的压力变化更大。,例题7-2 1.210-2kg的氦气（视为理想气体）原来的温度为300K，作绝热膨胀至体积为原来的2倍，求氦气在此过程中所作的功。如果氦气从同一初态开始作等温膨胀到相同的体积，问气体又作了多少的功？将此结果与绝热过程中的功作比较，并说明其原因。,解 氦气的摩尔质量M=410-3kg/mol，已知氦气质量m =1210-3kg，T1=300K，V2=2V1，T2待定。求氦气在绝热过程中的功。,由 WQ = -（E2 - E1 ），气体在绝热过程中所作的功为,把氦气当作单原子理想气体，i =3， =1.67,T2 可由绝热过程方程求出：,= 3 12.5 111.4J
12、= 4177J,如果氦气作等温膨胀至体积为原来的2倍，,= 3 8.31 300 0.693 J = 5183 J,由此可以看出WT WQ，这是因为绝热线比等温线陡，从同一初始态开始膨胀到同一体积的条件下，等温线下的面积大于绝热线下面的面积之故。,一、循环过程,系统经过一系列状态变化过程以后，又回到原来状态的过程。,循环的特征：,7-6 循环过程 卡诺循环 热机的效率,系统经历一个循环之后,内能不改变。,初态 =末态 E = 0, 正循环 W 0,又称热机循环，利用工作物质，连续不断地把热转换为功。,正循环（热机）工作原理图：,热水,蒸汽,冷水,锅炉,进气阀,排气阀,泵,冷凝器,热机工作原理图
13、,循环(热机）效率：,净热 = 净功 = 循环面积,净热 Q净 = Q1- Q2 = W净,热机对外界所作的功W，与它从高温热源吸取的热量Q1的比值。, 逆循环 W 0,又称制冷循环，通过外界作功来获得低温。,逆循环（制冷机）工作原理：,制冷系数：,制冷机从低温热源吸取的热量Q2与外界对它所作的功W 的比值。,冰箱（制冷机）工作原理图,二、卡诺循环,由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成的循环。,AB段：等温膨胀过程，从高温热源吸热：,CD段：等温压缩过程，向低温热源放热：,在 BC 和 DA 两个绝热过程中有：,所以：,（BC 段）,（DA段）,卡诺热机的热机效率：,卡诺致冷机的制冷系数：
14、,即,例题7-3 一定质量的双原子理想气体原来体积为15 L，压强为2.026105 Pa，进行循环过程：首先，从原状态经等体加热过程、至压强为4.052105 Pa，然后，经等温膨胀过程、至体积为30 L，最后经等压压缩过程、回到原状态。试求此循环的效率。,解 循环效率为,其中Q1、Q2分别为一个循环中气体吸收的总热量和放出的总热量。如果求出各过程吸收或放出的热量，即可计算。,在等体加热过程、中气体吸收的热量为,= 7598 J,在等温膨胀过程、中气体吸收的热量为,= 4213 J,在等压压缩过程、中气体放出的热量（绝对值）为,= 10637 J,在一个循环中，共吸收热量为,Q1= QV +
15、 QT = 7598 J + 4213 J = 11811 J,共放出热量为,Q2= Qp = 10637 J,所以，循环效率为,只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？,自然界发生的过程总是自动地向一个方向进行，而不会自动向相反方向进行。热力学第二定律的任务就是要说明热力学过程的方向性。,功热转换,77 热力学第二定律,自由膨胀过程, 热力学第二定律的开尔文说法,不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功而不引起其他变化。, 热力学第二定律的克劳修斯说法,不可能把热量从低温物传到高温物体而不引起其他变化。,热力学第二定律是在研究热机效率和制冷系数时提出的。,
16、热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。,对热机，不可能将吸收的热量全部用来对外作功；,对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。,热力学第二定律是从大量客观实践中总结出来的规律，不能从更普遍的原理推出或验证其正确性。,热力学第二定律表明： 第二种永动机是造不出来的。,如果从单一热源吸热可以全部变功而不引起其它变化（这并不违反热力学第一定律），则将有取之不尽、用之不竭的能源，称为第二种永动机 （ =1）。,热力学第二定律的两种表述形式是等效的，“开氏”不成立，则“克氏”也不成立，反之亦然,设“开氏”不成立，可以由单一热源吸热完全变功。,则“克氏”也不成立，热
17、可以自动由低温传入高温,同样，假如 “克氏”不成立，则“开氏”也不成立,则“开氏”也不成立，可以由单一热源吸热完全变功。,设“克氏”不成立，热可以自动由低温传入高温,可逆过程：,在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。,7-8 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理,一、可逆过程 不可逆过程,系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。,不可逆过程：,自然界中的热力学过程都是有方向性的，这种有方向性的过程，就是不可逆过程。, 热传导过程是不可逆过程,热量Q 从高温物体传到低温物体，用任何方法不可能把热量 Q 从低温物体传到高温物体，而不引起其
18、他变化。, 功热转换过程是不可逆过程,物体下降水温升高，用任何方法不可能使水温降低 ，物体升高而不引起其他变化。, 气体的自由膨胀过程是不可逆过程, 气体迅速膨胀的过程是不可逆过程,在热力学中，过程可逆与否与系统所经历的中间状态是否为平衡状态有关。,如图是一个绝热膨胀，过程进行得足够缓慢，且没有摩擦力，就是一个可逆过程。,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，因为以上条件在实际情况中是不可能实现的。, 过程无限缓慢，为准静态过程； 没有耗散力作功，即没有摩擦发生。,可逆过程的条件,二、卡诺定理, 在温度为 T1 和 T2 两个热源之间工作的任意可逆卡诺热机具有相同的效率。, 不可逆卡诺机
19、的效率不可能大于可逆卡诺机的效率。, 使实际的不可逆机尽量接近可逆机； 尽量提高两热源的温度差； 减小不可逆过程的影响（漏气、摩擦等）。,卡诺定理指出了提高热机效率的途径：,一、热温比 （热量与温度的比值）,7- 9 熵,自然界中所有热力学过程都是有方向性的，为判断不可逆过程进行的方向，引入一个热力学系统状态的单值函数熵。,由卡诺定理，对一可逆卡诺热机,结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比的总和为零。,当卡诺循环数趋于无穷大时，有,二、任意可逆循环过程的热温比,任意可逆循环总可以看成是由一系列微小的可逆卡诺循环组成的，得：,即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。又,说明从状态A 状态B ，
20、是与过程无关的量，只由 A 态和 B 态决定。,说明：熵是系统状态的单值函数，两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。,定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分，单位是焦耳每开。,三、状态函数熵 S,四、熵增加原理,即：若过程是不可逆的，则系统的熵增加。,对一不可逆卡诺热机，由卡诺定理第2条有,于是：,若绝热过程是可逆的，则系统的熵不变；若过程是不可逆的，则系统的熵增加。不可逆过程总是向熵增加的方向进行熵增加原理。,合并可逆过程与不可逆过程的情况有：,将上式应用于一微小过程，可得,若过程是绝热的，dQ = 0，得,例题7- 4 计算理想气体的熵。
21、,解 根据热力学第一定律，在可逆过程中理想气体的熵变为,当温度增加 dT 时，理想气体内能的增加为,由理想气体状态方程 两边同乘 dV 可得,因此,两边积分得,其中S0为积分常数，等于系统在初态时的熵。由上式可以看出，理想气体的熵由状态参量T 和V 确定，是状态的单值函数。,例题7- 5 理想气体自由膨胀，体积由V1变为V2，试求此过程中的熵变。,解 在自由膨胀过程中，系统与外界绝热，对外不作功，理想气体的内能不变，所以温度不变，设为T，膨胀前系统的熵值为,膨胀后系统的熵值为,因此经自由膨胀后系统的熵变为,例题7- 6 1 kg 的冰在 p=1 atm，T=273.15K时融化为水，吸热 3.
22、35105 J，求其熵变。,解 冰在融化过程中从周围吸取热量，这是一个不可逆过程 。若设想系统从温度仅高于T一无穷小量的恒温热源吸热融化，则此过程可以看作可逆过程，可通过这个可逆等温过程来计算熵变。因此，冰全部融化为水的过程中熵变为,=1.2310 3 J/K,五、熵与无序性, 气体自由膨胀过程, 墨水扩散过程,在不可逆过程中，熵增加的同时，物质分子运动的无序性也增加了，所以熵是物质分子运动无序程度的量度。,一、热力学第二定律的统计意义,自然界中一切热力学过程都是不可逆过程。下面通过对气体的自由膨胀过程的分析，说明热力学第二定律的统计意义。,710 热力学第二定律的统计意义,讨论四个分子膨胀入
23、真空，分别在 A、B 两部分的情况：,四个分子在 A、B 两部分的分布有16种可能,对于处于平衡态的孤立系统，可以认为每个微观状态出现的可能性（或概率）是相同的等概率假设。,统计物理学中一个基本假设,任一宏观状态所包含的微观状态的总数，称为该宏观态的热力学概率，用符号W 表示。,热力学概率：,显然，孤立系统发生的自发过程，总是向热力学概率增加的方向进行。,实际气体中分子数的总量是惊人的，所以气体均匀分布时的热力学概率要远远大于不均匀分布的热力学概率。,热力学第二定律的实质是指出：孤立系统发生的自发过程，总是由热力学概率小的宏观状态，向热力学概率大的宏观状态进行。这就是热力学第二定律的统计意义。,二、熵的玻耳兹曼表达式,根据熵增加原理，在孤立系统中的自发过程总是向着熵增加的方向进行，现在又知道，在孤立系统中的自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行。因此，自然设想两者之间存在一定的关系，（1877 年）玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：,S = k ln W,熵的玻耳兹曼表达式,这个式子表明：熵是分子热运动无序性或混乱性的量度。,k 为玻耳兹曼常数,
