1、主要内容,第四章 岩石全分析,4.1 概述,4.2 硅酸盐试样的分解, 4.3 水泥及其原料的分析,4. 1 概 述 本节了解一些硅酸盐方面的基本知识,一、硅酸盐及硅酸盐制品,1、硅酸盐 硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。,换句话说，是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。,分 布： 在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的3 / 4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。,种类多的原因： 由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中
2、的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。,分类：,常见的天然硅酸盐矿物有： 正长石K(AlSi3O8)、钠长石Na(AlSi3O8)、钙长石Ca(AlSi3O8)、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高岭土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉CaMg3(Si4O12)、橄榄石（MgFe）2SiO4、绿柱石Be3Al2(Si6O18)、石英SiO2、蛋白石SiO2nH2O、锆英石ZrSiO4等。,分开写清晰,硅酸盐需用复杂的分子式表示 通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：正长石：K2A
3、lSi6O16或 K2O Al2O3 6 SiO2高岭土： H4Al2Si2O9或Al2O3 2 SiO2 2 H2O,分子式：,2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）,以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。 如：,又如：,制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属,常见的硅酸盐水泥,成分：,常见的中性玻璃,耐火材料,本课程实验主要做水泥原材料成品半成品的分析。,a. 性质、用途,性质：,水泥属水硬性胶凝材料不但在空气中而且在水中也可硬（而石膏、石灰之类属气硬性胶凝材料，所以只在空气中硬化）,用途：,大量用于工、农业建设,b. 原料,由原料中的化学成分来决定，使化学成分符合水泥中氧化物
4、含量的要求。,天然水泥,英国有些地方只用一种原料就能生产水泥，因为原料中所含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。,水泥通常要有几种原料配成,原料一般用：,石灰岩(图片)：含CaCO3高，引入水泥CaO,粘 土(图片)：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、 Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，Fe2O3,铁矿石(图片) ：粘土含铁量不够时用之,砂 岩(图片) ：粘土含SiO2不够时用之,矾 土(图片) ：粘土含Al2O3不够时用之,c. 水泥生料（图片） 水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未烧前。,d.
5、生产过程,e. 熟料（图片）矿物组成及作用（见硅酸盐工艺）,f. 水泥中混合材料 石膏（图片）CaSO4 2 H2O 用作缓凝剂 SO3分析测定由其引入岩石混凝土破拆视频：http:/ 任务:,a. 对原料进行分析检验，是否符合要求，为产品配方确是原材料的选样，为工艺控制提供数据。,b. 对生产过程中的配料及半成品进行控制分析，保证产品合格,c. 对产品进行全分析，是否符合要求,d. 特定项目检验,1. 任务:,2、作用,通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高产品质量降低成本，改进工艺、发展新产品，起着重要作用，是生产中的眼睛，指导生产。,三、硅酸盐分析的特点和方法,分析项目：,SiO2、Fe2
6、O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、烧失量，水泥分析还有SiO3、f-CaO，玻璃分析还有B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它元素。,前五个组分Fe、Al、Ca、Mg、Si为常规分析项目。,重述： 硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料中含氧化物成分符合要求。,水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求,2. 方 法,a. 重量分析法（准、费时），用于分析SiO2、 SO3、烧失量,b. 容量分析法（络合滴定法，分析CaO、 MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2 快、简单， 有一定准确度）,c. 仪器分析法：分光光度法 微量Fe2O3、Ti
7、O2，火焰光度法 K2O、 Na2O，原子吸收光度K2O、Na2O。,3.准确度要求：决定于生产的要求,a. 标准分析法 用于原料、产品的化学组成分析 工艺计算 型号买卖价格，依据 准确度高,b. 快速分析法 控制过程的分析 快速、降低准确度,4. 一般规定,a. 所用的水均为蒸馏水或去离子水,b. 试剂均用分析纯（标定应为基准物）如,AR,GR,EDTANaOH KOHHClHNO3 K2CO3Na2CO3,CaCO3(标EDTA),c. 除指明（f-CaO测定），溶剂为水。,d. 腐蚀性物品，在通风橱中操作,4.2 硅酸盐试样的分解,试样的分析过程：,为使结果准确必须控制好每一步,本节中掌
8、握些什么内容？,试样的分解方法选择的依据（为什么）？,并结合我们要做的各类试样，如水泥熟料、生料、粘土等的溶样（熔样）方法选择什么样的器皿或坩埚证明道理，方法。,什么熔剂使用什么坩埚，什么熔剂使用什么器皿？,一、概述,试样分解的目的,2. 试样的分解要求,（1）完全简单快速,（2）分解无损失,（3）无干扰引入,硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。,3. 试样分解的原理：,理论依据,4. 试样的分解方法,二、酸溶解法,1、依据,SiO2,碱金属氧化物,比值越小，碱性越强，越易被酸溶解,例 石灰石：主成分CaO ( 45 53% )多数酸溶即可（SiO2为0.2 10 %，含硅高需用碱
9、熔） 粘土：主成分 Al2O3 2 SiO2 Si含量高，必须熔融法 5 % 65%,另外，混合材料，不仅从组成判断，还应从每个组分是否都能被酸溶解。,熟料，SiO2 %: 19-24 % CaO %: 60-66 %，就可用HCl-HNO3溶解。,例：生料，由石灰石、粘土、铁矿石按一定比例配合（混合），SiO2 %: 12 % CaO %: 40 %以上，但酸溶不行（为什么？），因为酸溶可溶石灰石，部分铁矿石，粘土不溶，这样制成的试液不能与生料的主成分一致（生料性质上不是均匀体）。,一是符合比值要求，二是它是一种新的硅酸盐（石灰石、粘土、生料、熟料），而不单是石灰石、粘土、铁矿石的组合。,2
10、、硅酸盐分析中所用的酸,HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。,（1）HCl 系统分析中HCl是良好的溶剂特点： a. 生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+） b. Cl-与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解 c. 浓HCl沸点较低：bp 108 C 用重量法测SiO2易于蒸发除去 d. 大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）,（2）HNO3、H2SO4、H3PO4 在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样例如： a. HNO3溶样，重量法测SiO2，加热蒸发过程
11、中易形成难溶性碱式盐沉淀 b. H2SO4易形成溶解度小、或不溶的碱土金属硫酸盐，干扰测定 但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用,c. H3PO4（缩合的H3PO4）200 300C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。 如 水泥生料中Fe2O3测定 H3PO4 水泥中全硫测定 H3PO4 不适应系统分析。,a. 目的 为了i) 测定除SiO2以外的其它组分，Fe、Al、Ca、Mg ii) SiO2 % 98 %以上，根据处理前后重量差求SiO2 %，如玻璃中SiO2 %测定b. 原理 大多数的硅酸盐样品均能被HF分
12、解。,但有干扰，如,（3）HF及HF- H2SO4、HF-HClO4混酸,挥发损失,措施采用HF-HClO4混酸,为避免生成金属硫酸盐沉淀可利用HF-HClO4代替,c. 注意事项,i) 应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（铂Pt，不是Pt-Au）,ii) 小心安全，不要溅在皮肤上，带乳胶手套iii) HF蒸发有强烈刺激性，在通风橱中进行iv) 分解温度不要太高，在电热板、砂浴、可调电炉上进行，不时摇动至分解完全。v) 残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。,熔融或本熔的目的 利用熔剂，借助高温熔融或半融的方法，增加碱金属氧化物的比值，使本来不能被酸直接分解的
13、试样能被酸分解。,三、熔融法 什么是熔融法？（干法） 将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）,熔融法分类： 碱熔法：用碱性溶剂，熔酸性试样，如Na2CO3 酸熔法：用酸性溶剂，熔碱性试样，如K2S2O7 熔剂：,碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7,选择熔剂时应根据分析样品的组分和各组分间的相对含量，分析的要求等多种条件考虑。,器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚,优点：温度高于湿法，分解能力强,缺点：需大量熔剂（6-12倍样重） 带入熔剂本身
14、离子及其它杂质 对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。,无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。,（1）方法简介Na2CO3 mp = 851 C 铂金坩埚熔融通常：熔样温度 950 1000 C 熔融时间 30 40分 熔剂用量 6 8倍（为试样的） 难熔 8 10倍 时间可长些,1、Na2CO3（或K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样,过程：当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。（碱熔法中得的熔融物通常都是用酸处理？）,（2）反应，以高岭土为例,HCl处理,生成硅酸和各种氯化物,熔融
15、：,（3）以粘土为例，说明熔样过程,0.5g,（4）操作注意事项A. 铂金器皿非常昂贵，使用时应十分小心（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）a: Pt mp为1773.5 C 加热温度不得 1200 C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂。,b: 不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物） c: 不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物
16、的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。,d: 高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金） e: 不得处理卤素或分解出卤素的物料, 如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等） 所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。,原因：含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色含锰时,熔融：,水提取：,一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净 以HCl溶解：,FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测
17、定。,方法：水提取熔融物后，加几滴稀HCl， 擦洗坩埚冲净。,f: 铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，,可用下列方法清洗：可在稀盐酸内煮沸，一般1.5 2 mol L-1HCl中 （或HNO3，切不可两者混合）不能清除再用下列方法：ii) 可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净,iii) 必要时可用70 100筛目的无棱角细砂，水湿后擦 拭,B. 旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗红，是为了利于提取，注意控制时间不应太长，否则重新熔化失去作用,C. K2CO3mp 891
18、C（Na2CO3 851 C），但吸湿性较强，同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉淀不易洗净，所以重量法的系统分析中不用K2CO3作熔剂。但其熔融物比Na2CO3作熔剂易于熔块，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法测硅时常用K2CO3。单测SiO2时引入K+共同离子。,D. 碳酸钾钠作熔剂特殊要求 5份K2CO3 : 4份Na2CO3作熔剂混合熔剂 mp 700 C 比单一都低测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）时，通常用之。但因mp较低，在熔融某些硅酸盐样时，不能分解完全，所以系统分析不用。,2、以NaOH（KOH）作熔剂，银坩埚熔样,（1）方法简介NaOH 碱性熔剂 mp较低 NaOH
19、318 CKOH （强碱性） KOH 380 C 一般为试样的10 20倍量 熔融温度 650 C左右 熔融时间 20 40 min,适用样品 硅含量高的，如水泥生料、粘土、,对铝含量高的样品往往分解不完全。,器皿：银、镍、铁坩埚 可在高温炉或小电炉（保温）上碱分解法视频：http:/ 银坩埚a: 用KOH或NaOH作熔剂时，可以使用Ag、Ni、Fe坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚；镍坩埚也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。,原因: 在于银与EDTA的络合能力很弱，还能消除铂金坩埚用Na2CO3熔样时，易生成Fe-Pt合金（与样中的铁），消除对铁的损失，且价廉易购，使用方便、广泛而常用。,b
20、: 银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。c: 银坩埚最大优点，是对强碱性物质如Na2O2、NaOH、KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。,d: Ag的mp较低 960.5 C，熔融温度一般控制在600-700 C左右，所以通常不用mp较高的熔剂Na2CO3、K2CO3与银坩埚配套使用。 e: 银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是稀酸）,B. 防止溅失,熔剂KOH、NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将NaOH在坩埚中加加热，赶出水份
21、，迅速加上试样盖上一层熔剂即可，,必要时需加几滴乙醇防止溅失。,C. 熔融物（熔块）浸出后，不易久放，以免影响SiO2的测定，应迅速酸化。,原因：,加足量,，防止析出AgCl ,（水浸取熔融物转入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千万不要向Ag坩埚中加HCl）。,D. 浸取后应一次加入足够量的HCl,加酸应澄清，即使有少量AgCl 或加水至刻度时酸度降低析出AgCl，对测定无大影响。,E. 常用NaOH作熔剂 熔融时较稳定，易得澄清液不大用KOH作熔剂KOH吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出，酸分解提取物时易混浊。K2SiF6容量法测SiO2时可用KOH作熔剂,3、K2S2O7作熔剂，铂金坩埚熔样
22、只介绍,（1）方法K2S2O7酸性熔剂，mp 420 C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。用 量： 8 10倍试样量， 难熔可达20倍熔融温度： 450 C器 皿： 铂金或瓷坩埚中,（2）反应,熔融近300 C K2S2O7开始熔化，约450 C时开始分解，放出SO3：,熔融在450 C左右进行，此时SO3与金属氧化物反应：,（3）熔样方法 TiO2标液配制为例,（4）注意事项,A. 开始小火，而后适当控制升温a) K2S2O7 因吸收空气中水分形成KHSO4,为防止开始加热水分挥发而溅失。因此开始加热用小火，待气泡停止冒出后
23、再升温。,b) 升温不要太快，温度不要太高 否则分解生成的SO3来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。B. 试样熔好后，熔融物应透明 否则，可将熔融物冷却，再加一次K2S2O7继续熔融，也可加几滴H2SO4与反应产物K2SO4作用生成K2S2O7,C. 熔融物附着坩埚壁作用有两个a: 易提取 b: 保护铂金坩埚 否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。D. 提取熔融物以50 60 C 1 : 9 H2SO4为好，可防止钛的水解。,E. 若无K2S2O7也可用KHSO4替,4. Na2O2作熔剂，Ag、Ni、Fe坩埚熔样Na2O2是强碱性和强氧化性熔剂，适用于铁的氧化物、钛矿石、铬矿的分
24、解。尤其适用于Cr、S、P、V、W、Mo等的测定。熔融温度600 700 C，熔融时间5 10分钟，不宜过长,半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。,四、半熔法（烧结法）,1、方法 将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。,以Na2CO3为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。,熔剂：Na2CO3，铂金坩埚 用量：0.6 1倍试剂量 温度：950 C 时间： 3-5min,2、过程 水泥生料为例,3、烧结法的特点,（1）烧结的温度和时间，具体情况具体分析。,（2）熔剂少，干扰少（3）操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量
25、法测SiO2，省去了蒸发溶液时间）（4）减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易 提取）（5）用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。（6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中 预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。,小结：,熔剂与器皿的选择,一、选择方法 1、完全 在较短时间内分解完全 2、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、 溶剂，如水泥熟料CaO 60 %，可溶 于酸，所以不选熔融法 分解方法与测定方法相适应 （具体问题时再细讲）,二、选择器皿,表1 根据分解方法选合适的器皿,规律：1、从酸碱性分析： 酸性熔剂不能用Ag、Fe、Ni，碱性熔剂 不能用石
26、英、瓷，强碱性及强碱强氧化性 不适用Pt,2、从mp分析 Ag mp 960.5 C Na2CO3 851 C Na2CO3在950 1000 C使用时造成Ag坩埚 变形熔化,注：酸溶可在玻璃器皿中进行 HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚（聚四氟乙烯制）或铂金器皿,水泥化学分析中水泥中SO3,水泥原料：石灰石,粘土,铁矿石,生料,熟料,（1）熟料、石灰石一般可认为酸均能溶解， 铁矿石也可用碱熔，这并不矛盾， 碱熔少量不溶酸的，而后酸分解（2）生料、粘土不被酸溶解完全用碱熔， 生料可用半熔法而粘土中SiO2多不易熔， 所以不能用半熔法。,工业分析我们使用哪些器皿？ 铂金坩埚 半熔法生料不能用王
27、水洗 银坩埚 粘土全熔法不能浓酸洗, 4.3 水泥及其原料的分析,概述 水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。,水泥的种类,水泥的种类很多，目前已达100多种，按其用途和性能可分为 通用水泥、 专用水泥和 特性水泥三大类。,水泥的种类,通用水泥为大量土木工程一般用途的水泥，如 硅酸盐水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥等；,专用水泥指有专门用途的水泥，如 砌筑水泥、 油田水泥、 大坝水泥等；,特性水泥 是某种性能比较突出的一类水泥，如 快硬硅酸盐水泥、 抗硫酸盐硅酸盐水泥、 中热硅酸
28、盐水泥、 膨胀硅酸盐水泥、 自应力铝酸盐水泥等等。,水泥及其原料的系统分析方法分类,分解方法分为两大类：,酸溶、碱熔氯化铵系统,碱熔氟硅酸钾系统：,(1)酸溶、碱熔氯化铵系统,即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。,对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH
29、熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。,(2)碱熔氟硅酸钾系统,即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,概 述 硅酸盐中碱金属硅酸盐Na2SiO3、K2SiO3 可溶于水少量硅酸盐能溶于酸,多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸,必须通过熔融方法,一、二氧化硅的测定,熔融物用酸处理,此时：,1、先了解一下胶体的性质,胶团电中性,（一）氯化铵重量法,胶体性质,1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电） 同性电
30、荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，呈胶溶状不聚沉 2）胶粒的溶剂化 HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与H3O+产生水化作用 溶剂化性质（因为不论酸溶还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液）,亲液胶体：溶剂化性质严重者 憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3属亲水性强,重量法任务是破坏胶体,其方法（途径）有：,1） 加异号电解质 中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀，如,2） 破坏胶粒表面水化膜a.加热：增加碰撞机会b.浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩）c.干涸如NH4Cl法：,3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？与碘量法中加入动物胶防止S胶体凝聚析出有无
31、矛盾？,2、NH4Cl法原理,在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加热10-15min ，使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用（脱水过程）,由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分， 加速硅酸的脱水,2）NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发),明白一个道理：为何要脱水？（指重量法）,因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,过 程 简 述,3、条件及注意事项,1）脱水温度及时间脱水时间
32、 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 C加热近于粘糊状（现国标蒸干）,a）蒸发温度,b）脱水时间 10 15 分钟,1）脱水温度及时间,对熟料，直接固体样加上NH4Cl再加HCl及几滴HNO3，分解，沸水浴加热近干（10 15min）小米粒（较干）状. 对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热近干（约15分钟） 均用94年讨论的国标“蒸干”。,2） 过滤与洗涤,a） 过滤为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97热稀HCl先将可溶性盐溶解。（3 : 97 HCl作洗涤剂作用？）中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度
33、低后，可能使：,b)洗涤 3 : 97热稀HCl作洗涤剂,注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10 mL一次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2 %，即-0.1 %（负误差）控制：次数10-12次，总体积120 mL（每次8-10 mL），损失量5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成10 % 10d 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS 70 C，部分Al3+ 络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量结果不稳定 t 50 C，反应速
34、度慢所以控制滴定起始温度70 C，最终温度60 C。,5、注意事项,1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。,全部呈Fe3+状态,2）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，T 60 C反应不完全）,3）终点颜色 FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25 mg为宜。,5、注意事项,4）SS用量 10 % 10 d ， 为什么SS用量较大？,因为SS为单色指示剂，无颜色变化中点，并且SS对Fe3+是低灵敏指示剂（Fe3+终 Fe3+色），易提前达
35、终点，这是因为Fe3+-SS不稳定，易分解造成，为此多加SS提高其稳定性或者说增加Fe3+终（因为是单色，所以多加时影响不大），过量太多SS虽对Fe2O3无影响，但对Al2O3有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。,5、注意事项,5）终点时应缓慢滴定 （Fe3+ 与EDTA反应慢，Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象，为此可加入有机溶剂）加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。,5、注意事项,6）Fe3+ 与EDTA反应速度较慢，近终点时应充分摇动，缓慢滴定，滴定时的体积以100 mL左右为宜。,（二）二甲酚橙（XO）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法,以SS为指示剂
36、，以EDTA直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最大的缺点，回收率达不到要求，一般为99 %，这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不大，但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大（原理，条件），因此采用XO作指示剂，用铋盐来回滴。,1、原 理,XO pH 6.3 黄色, XO-Bi 红色,FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色,2、条件及注意事项,1） 介质在HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定 。,2） pH 1.0 1.5 1.5 Al3+ 有干扰,3）EDTA过量不宜太多 1-3 mL 否则Al3+ 干扰先向待滴定的溶液中加入2 d SS，用EDTA缓慢 滴至红色
37、消退，再过量2-3 mL 即可。,三、三氧化二铝的测定,水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。直接滴定法为基准法，适用于MnO含量0.5%的试样；返滴定法为代用法，适用于MnO含量0.5%的试样。一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。,分析滴定可能性,在滴完铁的溶液中,在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。,（一）EDTA直接滴定法,1、方法原理 滴定铁后的试液中，调pH = 3 左右，加热煮沸，TiO2+ 水解TiO(O
38、H)2，以PAN和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。,反应：,2、条件及注意事项,（1）最适宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解倾向增大 偏低,（2）指示剂用量 a. Cu-EDTA量 适量 b. PAN适量（2-3 d）多 色深 不好观色,（3）终点控制（如何控制终点？） 由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。,（4）本法测得纯铝量，操作简单、快速。,（一）以PAN为指示剂，以铜盐标液返滴定法,1、方法原理,2、条件及注意事项,（1）终点颜色 紫红色（好） 与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关（学生自己看，分析终点颜色的各种情况）,
