1、洁净钢生产用耐火材料新技术和新进展,中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司李红霞2015.5.22,一、洁净钢冶炼炼对耐火材料的要求二、洁净钢冶炼用耐火材料的发展,主 要 内 容,一、洁净钢冶炼炼对耐火材料的要求,影响洁净钢生产的主要因素：冶炼：铁水预处理、精练连铸：中间包和结晶器内钢水流场、保护渣耐火材料：与钢包、中间包及连铸相关的耐火材料合的理选择和配置,组成：耐火材料对钢液无污染 不引有害元素O,S,C,N,H,P增加 夹杂物：不造成夹杂物增加，与钢液中氧含量、耐火材料组分相关 夹杂物包括： 氧化物：Al2O3、尖晶石等 非氧化物：碳化物,硫化物、氮化物等夹杂物临界尺寸及其显微结构中均匀分布
2、的概念,从热力学上讲，高温氧化物与钢水存在平衡氧势，耐火材料在熔钢中平衡氧势的大小对钢水洁净度有重要影响。耐火氧化物和复合耐火氧化物对钢水的增氧作用由大到小的顺序分别为：Cr2O3SiO2Al2O3MgOZrO2CaOMgOCr2O3ZrO2SiO23Al2O32SiO22MgOSiO22CaOSiO2MgOAl2O3CaOAl2O3耐火材料的组分：碳、硅，磷、氢（结合剂）等连铸用功能能材料：结构、组成、性能,12-4/2014,二、洁净钢冶炼用耐火材料的发展,高品质钢的生产流程：LF-VD-中间包-连铸LF-RH-中间包-连铸不锈钢生产LF-VOD-中间包-连铸LF-AOD-中间包-连铸,精
3、炼用耐火材料新技术1、低碳新型低碳镁（钙）碳技术2、超低碳钢冶炼耐材技3、RH精炼用无铬材料4、低应力高性能透气元件,2013-10-24,7,8,主要特点：环保型沥青碳结合，冷混成型，免烧成工艺，低排放低制作成本；制品苯并芘”benzo【a】pyrene”含量小于50mg/Kg，符合欧盟TRGS551标准；精准MgO/CaO成分设计及控制技术，最适合CaO-SiO2渣系，高CaF2及石灰渣系冶炼工艺；高温真空稳定，失重速率最小的耐材制品，易与钢液中的硫、磷等杂质反应，净化钢水。合成低碳技术，避免真空下MgO、C还原反应，对钢水无增碳，适应国内VOD钢包间歇式操作工艺特点。,1、新型低碳镁（钙
4、）碳技术,采用特殊造粒碳，含量小于6%；采用2%左右环保沥青作为结合剂；CaO含量在10-15%；由于不加防氧化剂真空下MgO的挥发及与碳的反应大大减少。应用情况与太原钢铁公司合作，在VOD炉渣线部位使用冶炼4系不锈钢，无增碳，取得了较理想的效果。,2013-10-24,9,10,2、超低碳钢冶炼耐火材料,精炼钢包综合保温技术,传统含碳质钢包内衬热导率大，使用过程中钢壳温度高，传热快。无碳材料取代传统含碳内衬，热导率由原来的10-18 w/mk降到1-3w/mk ，大幅提高钢包的保温性能，降低LF炉吨钢电耗和电极消耗。,无碳钢包产品技术指标,无碳钢包衬技术特点,高纯铝镁，铝尖晶石材质，超微粉结
5、合，无硅，无磷，无碳，对环境及钢水无污染；无大型生产设备投入，预制成型，也可现场浇注，喷涂和泵送施工，自流动性能好，施工简便，可快速烘烤，缩短钢包俢砌周转时间；高温性能优越，抗冲刷，抗侵蚀性好，适合铝镇静钢冶炼操作工艺。,13,现场对钢包外壳温度进行实测，与现行的普碳钢包（使用75次）的钢壳温度相比，无碳钢包（使用125次）的外壳温度降低约80 。,14,无碳包和普碳包模型对比,无碳包 普碳包 无碳包与普碳包实测与模拟结果对比,实测和模拟结果呈现一定的对应性。,高碳镁碳和低碳镁碳渣线对比,图 14A渣线 图 低碳渣线 14A镁碳渣线砖与低碳渣线模拟结果对比,无碳钢包衬的应用,武钢二炼钢90吨R
6、H钢包，使用寿命80次；武钢三炼钢300吨LF-RH钢包，使用寿命239次；鞍钢二炼钢90吨LF钢包，使用寿命90次；济南钢铁公司150吨LF-VD钢包，使用寿命135次；中原特钢40吨VOD钢包，使用寿命80次；,17,综合效果,超低碳钢终点碳达到5ppm以下；钢包烘烤时间平均减少8-10小时；钢包外壳温度比普通全碳钢包降低60-80，吨钢电耗降低5-8KWh，吨钢电极消耗降低0.08Kg。,3、RH精炼炉用优质环保无铬耐火材料, 含铬残砖因为富含六价铬而毒性超强，且水溶性很好，在雨水的冲刷下，极易流淌至河中，严重污染水源和土壤。饮用污染的水，易引起皮肤病、中毒性腹泻并致癌。, 开发环保无铬
7、耐火材料，既可以解决环境的铬污染问题，又可以缓解我国铬矿资源紧缺问题。, 目前，大部分国家限制使用镁铬砖，我国产业结构调整指导目录（2007年本）已将“含铬耐火材料生产线”列为限制类生产线。, 按国内年拆卸残砖30万吨计，每年可向环境排放Cr6+300吨，为使环境水达到IV级标准（Cr6+0.05mg/L），年需3001000/(0.0510-6)/1000=60亿吨净水稀释；如达到I级标准（Cr6+20mm/炉 后果寿命大幅下降底吹失效：特征流量小或不透气 原因热震断裂 后果加剧烧氧清洗，如烧开，继续使用，但寿命下 降，且 增加劳动强度；如烧不开，则提前下线， 严重影响钢包周转,4、低热应力
8、结构透气元件,应对措施：梯度结构透气元件改变传统透气砖单一化、同材质、同结构形式为分体梯度复合结构，分别设计材质和进行结构复合，以获得最佳的功能性、抗热震性和抗钢液渗透侵蚀性能。,梯度结构透气元件示意图,传统狭缝型 改进芯板复合型,单一材质透气元件,复合透气元件,本体区：普通铝镁浇注料,透气区：高抗侵蚀的芯板组合狭缝结构或透气陶瓷,弥散区：安全标识气室，隔热保温、预热氩气等附加作用,热应力降低65%,在烘包和接钢期间，狭缝型和芯板型透气砖热面产生的最大应力基本相同吹氩结束后，由于受到氩气强制对流冷却，造成透气砖热端温度梯度最大，狭缝型透气砖应力较大的部位主要在透气砖热端狭缝周围产生，应力最大达
9、到356MPa。而芯板型气砖，在热端呈透气砖中心为圆心的圆环形分布，应力最大的地方位于透气砖热端中心处，其值为112MPa说明组合型透气砖在吹氩时受到的热应力损坏程度远小于狭缝型透气砖。,传统狭缝型 改进芯板梯度复合型,透气元件热应力数值模拟,改进材质，去掉了传统狭缝透气砖材质中易于与CaO-Al2O3-SiO2渣反应的CaO成分，改进芯板梯度结构透气砖使用后变质层和渗透层厚度明显小于传统狭缝型，提高了抗渣侵蚀性能。,传统狭缝型 改进芯板梯度复合型,透气元件理化指标,梯度结构透气元件使用前后形貌,芯板梯度结构透气元件特点和优势吹氩流量稳定，钢包流场分布稳定，促进夹杂物上浮效率提高，保证了精炼操
10、作的顺利实施；片状结构的热导率更大，上下温度更易均匀；芯板复合结构透气砖有助于热应力的释放，最大热应力比传统狭缝型降低了218%，显著降低了钢包透气砖由于应力集中而在使用过程中发生异常断裂、气道堵塞、吹通失败等问题的频率；气道易清扫，可大大减少现场烧氧强度或免烧氧；安全层不仅起到安全警示的作用，还能均匀进入透气砖内的气体温度和压力，缓解了氩气温度和压力急剧变化对透气砖的损伤，提高了透气砖的使用寿命可根据精炼钢种和渣系CaO/SiO2不同，选用不同酸碱度材质的芯板进行组装，适应不同的精炼需求；,2013-10-24,29,连铸用功能耐火材料新技术,功能耐火材料应用特点,使用安全可靠和服役稳定性,
11、决定功能耐火材料的服役寿命,提高安全可靠性、服役稳定性,降低热应力，提高功能耐火材料抗热冲击性,提高功能耐火材料的服役寿命,创新理念：梯度复合 1、关键部位的关键使用性能提升,梯度复合,梯度化关键部位材料组成和显微结构优化设计,同步提高抗侵蚀性和抗热冲击性,安全性和寿命较大幅度提高,2、降低热应力，提高抗热震性能3、赋予材料特定功能,组成梯度复合的设计理念：提高抗侵蚀性或 赋予材料特定功能不同材料，热膨胀系数、热导率不同表面性能不同：表面张力、表面能、表面缺陷等，如与钢液或渣夜润湿性能不同。化学组成及矿物相组成不同：是否易于与接触物反应或溶解等 不同材料表现出独有的特性，根据所服役环境和参数的
12、要求，合理设计材料的组成及矿物相组成等,结构复合设计理念微观结构层面的复合宏观层面的复合依据断裂力学的理论及所服役环境，设计微观结构及宏观结构：微观结构：应力吸收理念（微纳孔应力吸收）裂纹偏转理念（不同结构性质的材料界面裂纹偏转）主裂纹的发散宏观结构：采用计算机模拟满足应用条件下的热应力最小的结构,设计热应力吸收机制，采用计算机模拟计算结合高温模拟验证结果，将单一材料设计为组成和结构梯度复合的多层材料，从而降低材料受热冲击时内部温度梯度和最大热应力，提高抗热冲击性。,（1）组成梯度,（2）结构梯度,I 层II 层III 层,采用数值模拟和高温模拟指导梯度功能耐火材料设计优化梯度复合优化功能耐火
13、材料关键部位材料的组成结构以调控性能低热应力、高性能梯度复合功能耐火材料一体化制造技术,主要创新点,低应力长水口,功能：隔绝空气，防止钢液二次氧化,长水口示意图,损毁行为对钢水的影响热震开裂：功能丧失，钢水氧化、增氮内部冲刷：产生耐火材料夹杂进入钢坯渣线侵蚀：过度侵蚀产生穿孔，卷渣产生夹杂、吸氧、增氮,现场操作对钢水的影响合理的插入深度：插入深度浅容易产生卷渣、吸氧、吸氮等问题安装：安装倾斜容易导致密封差，吸氧、吸氮；另外产生的偏流对长水口局部冲刷，外部表现为局部红热，长水口过早下线长水口清洗：小心清洗腕部，使腕部均匀，避免凹凸不平影响密封,密封形式对钢水的影响未采取密封措施采取吹氩气保护措施
14、采取密封垫保护措施采取“吹氩气+密封垫”腕部结构对密封的影响吹氩结构对密封的影响,不同密封形式对钢水增氮增氧的影响,腕部结构对密封的影响,不同腕部密封结构,采用台阶式腕部水口结构更有利于密封，并减少冷钢,吹氩结构对密封的影响,环狭缝式吹氩结构,环槽式吹氩结构,透气环式吹氩结构,环槽式+环狭缝式吹氩结构,环狭缝式吹氩结构和环槽式吹氩结构是主流的氩气密封装置,S1、S2：单一材料,S3、S4：复合材料,不同材料热应力随时间的变化,保护套管结构示意图,19MPa,10.2MPa,低热应力长水口,低热应力、高耐用性复合结构长水口的配置,低热应力长水口结构设计,普通保护套管示意图,复合保护套管示意图,低
15、碳铝碳材料,无碳多孔材料,提高抗热冲击性降低增碳降低钢水温降,提高抗侵蚀性降低增碳,低热应力、长服役寿命复合结构长水口的现场使用,水口外部温度显著降低,开发水口,对比水口,复合保护套管应用,低热应力保护套管结构设计,开发产品用后渣线断口（浇注12h30min后）,对比产品用后渣线断口（浇注10h40min后）,功能：控制由中间包到结晶器内钢水流量,损毁行为对钢水的影响热震断裂：功能丧失，连铸中断棒头冲刷：产生耐火材料夹杂进入钢坯,低热应力塞棒,整体塞棒熔损,整体塞棒断裂,特钢：高氧、高锰等侵蚀性强,高抗侵蚀性整体塞棒,低碳,尖晶石碳质,梯度复合化,碳结合和陶瓷结合,S1：常规塞棒,S2：常规塞
16、棒（过渡层）,S3：复合塞棒,30MPa,9.2MPa,低热应力塞棒结构设计,低热应力、高耐用性复合整体塞棒,低热应力塞棒结构设计,备注：寿命指的是浇注普碳钢的寿命,低热应力、高耐用性复合整体塞棒,浇铸普碳钢23h16min后复合塞棒棒头形貌,低热应力整体塞棒结构设计,功能：防止钢水氧化，向结晶器合理布流,损毁行为对钢水的影响热震开裂：功能丧失，吸氧、吸氮、保护渣卷入，影响钢坯质量内部侵蚀：产生耐火材料夹杂进入钢坯渣线侵蚀：影响使用寿命,低应力结构浸入式水口,浸入式水口结构对钢质量的影响浸入式水口结构对结晶器内流场有重要影响不合理流场结构导致表面波动大、卷渣，影响钢坯质量冲击深度大导致漏钢、夹
17、杂物上浮不及时,流场结构图,N1浸入式水口,N2梯度浸入式水口,27Mpa,15Mpa,梯度复合层,低热应力浸入式水口结构设计,ZP28,ZP15,ZP9,ZP3,低碳锆碳材料的热膨胀系数、侵蚀指数和氧化锆微粉粒度关系,低碳锆碳材料的热膨胀系数、侵蚀指数与特殊石墨量的关系,ZP9-22,ZP9-26,ZP9-30,ZP9-34,功能耐火材料关键部位的组成结构调控性能,高耐用性复合结构浸入式水口,低热应力浸入式水口结构设计,高耐用性复合结构浸入式水口应用,对比水口（第四流）,复合水口（第三流）,低热应力浸入式水口结构设计,备注（浇注条件） ：1机5流；拉坯速度2.0-2.4m/min；低碳钢，使
18、用时间为427min,特钢用多孔浸入式水口,有效地降低钢流冲击深度改善铸坯表面质量降低夹杂物含量改善碳偏析等质量状况可提高弯月面温度和化渣效果，减轻纵裂纹的发生概率,四孔水口,特钢用旋流浸入式水口,能形成有效的水平旋流，有利于钢液的过热耗散铸坯中心疏松、缩孔及V型偏析得到了明显改善，提高了铸坯质量,旋流水口流场,旋流水口,钢液流动失稳,水口堵塞实物图,连浇炉次中断,影响铸坯质量,含碳功能耐火材料,增碳,堵塞现象与材料组成、结构密切相关,SiO2(s)+C(g)=SiO(g)+CO(g)3SiO(g)+2Al(l)=Al2O3(s)+3Si(l) 3CO(g)+2Al(l)=Al2O3(s)+3
19、C(s),堵塞问题,防堵塞浸入式水口,堵塞产物脱氧产物：脱氧产物氧化铝、氧化钛等沉积在水口内壁固态金属沉积：钢水过热度低，尤其在浇铸初期发生复合产物：保护渣和脱氧产物的复合沉积，保护渣的吸入可促进堵塞反应产物沉积：如脱氧剂与来自水口材料产生的气体的反应、CaS等,堵塞原因耐火材料的组成：SiO2是堵塞的重要原因钢水过热度低堵塞物向水口内壁的传输：湍流效应和界面效应等堵塞物在水口内部的沉积：在表面张力的作用下，附着在水口内壁，然后发生烧结等，强化堵塞,堵塞位置钢包水口整体塞棒棒头中包上水口浸入式水口内壁及出口,堵塞原因耐火材料的组成：SiO2是堵塞的重要原因钢水过热度低堵塞物向水口内壁的传输：湍
20、流效应和界面效应等堵塞物在水口内部的沉积：在表面张力的作用下，附着在水口内壁，然后发生烧结等，强化堵塞,防堵塞原理-材料防堵,CaZrO3MAMA-BN等,水口本体,水口本体,无硅无碳内衬：与熔钢反应性低、防沉积、不增碳,防堵塞技术：最总要的是提高钢水的洁净度,防堵塞技术：使用吹氩技术，包括塞棒吹氩、水口吹氩等提高耐火材料预热温度水口材料防堵、水口结构防堵,防堵塞技术：水口材料防堵：浸入式水口出口外侧设计为锆碳材料可减轻堵塞的发生提高浸入式水口内表面的光滑度，尤其是高温时提高浸入式水口的保温效果，在预热去除时温降不要过大,a 白亚东：减少浸入式水口底部结瘤造成的钢水夹杂的实践,浸入式水口出口处
21、使用铝碳材料和锆碳材料的对比图 a,超低碳钢用无碳-无硅-尖晶石-BN内衬浸入式水口,水口MA内衬材料显微结构,用后水口内表面形貌,钢水增碳,使用寿命,堵塞物形态,堵塞水口,Al2O3,防堵水口,高温装置用新型节能耐火材料,2013-10-24,中国金属学会钢铁年会_2013_北京,61,纳米孔隔热材料基于纳米微孔原理，以纳米级SiO2为原料经特殊工艺制成的新型纳米超级绝热材料。纳米微孔绝热材料的主要理化指标及产品特性,2013-10-24,中国金属学会钢铁年会_2013_北京,62,SiO2 70% 导热系数（W/m.K）： 0.020（热面200） 0.026（热面600） 0.035（热
22、面800） 体积密度（kg/m3）： 300使用温度：800, 超低导热系数 较高耐压强度 良好的韧性 优良的耐热性 安装、施工方便,高温装置用高效隔热材料,纳米孔隔热材料,2013-10-24,中国金属学会钢铁年会_2013_北京,63,纳米微孔隔热板与其他常规隔热材料导热系数比较,高温窑炉用高效隔热材料,密度低、热导率低、不可燃、绿色环保、耐腐蚀，同时超级绝热兼备吸音、减震、抗压的性能，可广泛应用于各种高温炉保温隔热。,2013-10-24,中国金属学会钢铁年会_2013_北京,65,与传统保温材料隔热效果比较,6、典型应用实例攀枝花钢铁公司钢包保温内衬改进方案,应用效果(1)在内衬厚度不
23、变的情况下，应用新型纳米微孔绝热板后，经过钢厂有关部门现场测量，罐体外壁不同部位温度下降61147不等，节能效果极为显著;(2)经攀钢相关部门测算，该项新技术可降低吨钢成本1.46元/吨钢，扣去新材料应用造成的一次性投入增加0.2元/吨钢，可节约吨钢综合成本1.26元/吨钢，具有很高的节能效果和可观的经济效益。(3)经攀钢相关部门测算，该项新技术的应用吨钢可减少CO2排放近10000吨，同时可均匀钢水，减少钢水中的夹杂，降低钢水回磷，提高铸坯质量。降低钢包外壁温度，可增加钢包外壳使用寿命，改善工作环境。,高温装置用微米孔隔热材料,微米孔氧化铝隔热材料（使用温度大于1500oC)以微米及亚微米氧
24、化铝为原料，将乳状液模板法与注凝成型结合，选择和调节油相和乳化剂，实现孔径尺度、气孔率可调，使用温度高，热导率低。,6/22/2018,69,微米孔氧化铝隔热材料,2013-10-24,中国金属学会钢铁年会_2013_北京,70,耐火材料发展方向,减量化：可持续必须走减量化发展的道路，降低耐火原料及耐火材料的消耗。可再生：提高用后耐火材料的在资源化率和再生原料质量等，需要加大此方面的研究环保生态：发展环保生态类高效耐火材料材料，环保型结合剂、添加剂，无铬材料、生物可降解纤维等注重创新：发展优质高效耐火材料及其应用技术和工程，淘汰落后产能是突破能源、资源和环境瓶颈的有效措施,发展以长寿高效、功能
25、化、节能、环保为内涵的先进耐火材料，为当前和今后一个时期耐火材料的研究重点和发展的方向高效低耗提高其使用技术和寿命，实现消耗和排放的减量化功能化指通过组成或工艺设计优化，赋予材料某种特定功能，实现结构功能一体化，满足或推动所服务工业新技术发展需要节能指通过材料的节能化设计、节能化生产、节能产品制备、高效节能使用，在减轻能源、资源、环境压力上作出贡献安全智能化：在高温使用时对耐火材料的状态能够在线检测，实现智能化诊断，防止漏穿或过早更换，提高使用安全性,耐火材料的技术方向,先进耐火材料技术是基于先进的材料技术，集材料技术、热工工程、在线监控、窑炉设计、炉衬砌筑以及窑炉操作等以一体的技术集成。未来
26、耐火材料成功的关键在于创新（Innovation），长寿(long-service life)、多样化(Diversification) 、顾客定制（customer-designed）,耐火材料材料设计科学化、性能可调控，耐火材料服役功能化（智能化）和高效化 将材料制备新理论新技术应用于传统耐火材料的组成设计、结构控制及使用性能的优化、提升材料断裂力学、细观力学辅以计算机有限元分析等方法加强耐火材料显微结构与物理、力学等性能关系的基础研究，指导材料的组成和结构设计，优化调控材料性能，以及进行性能预测以计算机模拟、场模拟等实现耐火材料应用的结构优化和配置优化以高温应用模拟加强材料服役行为、失效机理等应用基础的研究，以改善材料的服役性能以高效节能为宗旨，以溶胶-凝胶、纳米等新技术发展新型高效高温隔热耐火材料 ,怎样实现？,钢铁行业发展对耐火材料的需求,减量化：吨钢耐火材料消耗下降-高性能，长寿功能化：洁净钢生产，不污染钢液绿色环保：不污染环境和生态、可循环利用节能：钢铁生产过程高温容器的保温节能材料生产效率高：性能稳定、质量稳定、供给稳定低品位矿利用、钢铁厂尘泥等在资源化等技术用高温材料材料组成、结构设计与材料应用工程,谢谢，,
