1、回 顾,1、大气的组成；2、大气的温度层结和密度层结；3、大气自下而上的分层；4、气温垂直递减率；5、辐射逆温层；6、干绝热垂直递减率；7、大气稳定度；8、影响大气污染物迁移的因素,第三节 大气中污染物的转化,迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发 生了变化，是一个物理过程。转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，包括：光化学反应、氧化还原反应、酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。,要 点,光化学反应的基础大气中重要自由基的来源,问 题,什么是光化学的初级过程？激发态
2、物质的四种命运是什么？大气中重要的吸光物质有哪些？大气中有哪些重要自由基？其来源如何？,3.1 光化学反应基础,3.1.1 概述 分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称为光化学反应。一般的热化学反应中，分子碰撞发生化学反应，要求分子具有足够的动能来克服分子间的势垒，使反应分子能够足够的接近，使电子云相互穿透，从而使电子发生转移，这种能量来自热能转化的动能。在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。,3.1.2 光化学的初级过程,初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质，其基本步骤为：A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）A*（激发态物质）,一定的分子或原
3、子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。,激发态的物质有四种命运（Fates）：（1）A*A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）（2） A*+M(其它分子)A+M（无辐射跃迁，碰撞，能量传递给M，本身回到基态，光物理）（3）A*B1+B2+（光分解，发生离解，光化学）（4） A*+CD1+D2+（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）,从激发态回到基态去的过程称为跃迁,对环境化学而言，光化学过程更为重要。,跃迁时释放的能量即辐射,举例：大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH（自由基）引起的辐射跃
4、迁： O3 + H OH* +O2 OH* OH + h氧分子的光分解O2+hvO2*O+O亚硝酰氯：NOCl+hv NOCl* NOCl*+ NOCl 2NO+Cl ,3.1.3 光化学的次级过程,次级过程是指初级过程中的反应物、生成物之间进一步 发生的反应。举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv H + Cl(初级过程，光化学反应，光分解) H +HClH2+ Cl （次级过程，热化学反应） Cl + Cl +（N2或O2） Cl2（次级过程，热化学反应）又比如： Cl2+hv Cl + Cl (光分解，光化学初级过程) Cl + H HCl(由光化学反应引发的热化学反应),3.1.
5、4 光化学定律,（1）光化学第一定律 只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光解反应。为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。（2）光化学第二定律 在光化学反应的初级过程中，分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。,（3）光量子能量与化学键之间的关系,爱因斯坦公式：光量子波长nm=10-9m ； h：普朗克常数， 6.62610-34J.s/光量子；c：光速，3108m/s,如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的光量子的总
6、能量为: E= hvNA=hcNA/(NA为阿伏加得罗常数，6.0221023光子/mol)。根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：E= hvNA=hcNA/E0即：hcNA/E0,计算实例：若E0=300KJ/mol，则需要399nm；若E0=170KJ/mol，则需要704nm；若E0=160KJ/mol，则需要748nm ；若E0=150KJ/mol，则需要798nm 。 分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。,由于一般化学键的键能大于164.7KJ/mol，所以一般波长大于700nm的光不能引起光化学分解。 一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，
7、理论上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm）.,例题：计算=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波尔茨曼常数=1.3810-23J/K，T开氏温度）。,解：根据爱因斯坦方程：,根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得：T=2E/3K= =32000K即相当于3 2000K=3 1727摄氏度的温度。（这一般要在太阳外缘才会有如此高温）,3.1.5 大气中重要吸光物质的光解,大气中的某些组分或污染
8、物可吸收不同波长的光。 大气中的光物质主要包括：O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、 HCHO和卤代烃。,1. 氧分子和氮分子的光解,O2分子键能为493.8 kJ/mol，氧的吸收光谱见图，从图可以看出147nm有最大吸收。 通常认为240nm以下的紫外光可引起氧的光离解： O2十hvO O,可见区：400780nm近紫外：200400nm远紫外：10200nm真空紫外,N2分子的键能为939.4 KJ/mo1，对应的光波长为127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 N2的光解一般仅限于臭氧层以上，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，
9、很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。,在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391 kJ/mo1）时，N2将电离，成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，其离解的反应式为： N2十hvN N （120nm）,2. 臭氧的光解,臭氧键能为101.2 KJ/mo1。在低于1000km的大气中，O2光解而产生的O可与O2发上如下反应： O十O2十MO3十M 其中M是第三种物质。这一反应是平流层中O3的主要来源，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳
10、的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮存库。,O3的离解能较低，相对应的光波长为1180nm。 O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带，即200300nm和300360nm，最强吸收在254nm。,O3主要吸收小于290nm的紫外光。,O3 + hvO2 + O,可见光范围内的吸收很弱，O3离解所产生的O和O2的能量状态也是比较低的。,O3在可见光范围内有吸收，波长为440-850nm有一个吸收带 。,3. NO2的光解,NO2的键能为300.5 kJ/mo1，可参与许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质。低层大气中可以吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光。,
11、在290-410nm内有连续吸收光谱。,NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解： NO2十 hvNO 十O O十O2十MO3M这是大气中唯一已知O3的人为来源。,4. 亚硝酸和硝酸的光解,HO-NO间的键能为201.1kJ/mo1：H-ONO间的键能为324.0kJ/mo1。HNO2可吸收200-400nm的光发生光解。初级过程为： HNO2+hv HO+NO HNO2十hv H + NO2次级过程为： HO十NO HNO2 HO十HNO2 H2O + NO2 HO十NO2 HNO3,HNO2的光解可能是大气中HO 的重要来源之一,HNO3的HO-NO2为键能为199.4 KJ/mol。它
12、对于波长120-335nm的辐射均有不同程度吸收。 光解机理为：,(有CO存在时）,可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。,5. SO2对光的吸收,SO2键能为545.1 kJ/mo1。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。 由于SO2的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2 hvSO2* SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。,340-400nm，max=370nm,240-330nm，是一个较强的吸收区,240nm开始，随波长下降吸收变得很强，直到180nm，它是一个很强的吸收区,6. 甲醛的光解,HCHO的键能为3
13、56.5 kJ/mo1。它对240-360nm波长范围内的光有吸收。 初级过程有： H2CO十hvH十HCO H2CO + hvCOH2,次级过程有： H十HCO H2十CO 2H十MH2十M 2HCO 2CO十H2,在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应： H十O2 HO2 HCO 十O2 HO2 十CO 因此空气中甲醛光解可产生HO2 自由基。其他醛类的光解也可以同样方式生成HO2 ，如乙醛光解： CH3CHO + hv H + CH3CO H + O2 HO2 所以醛类的光解是大气中HO2 的重要来源之一。,空气中醛类的光解能够产生较多的HO2 自由基,其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装
14、修的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。,7. 卤代烃的光离解,卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解： CH3X + hv CH3 + X式中：X代表C1、Br、I或F,如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为： CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I例如，CC13Br光解首先生成CCl3+Br而不是CCl2Br + Cl,高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。例如，CF2Cl2 :CF22Cl,即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。,CFCl3（氟里昂-11）的光解： CFCl3 + hv CFCl
15、2 + ClCFCl3 + hv :CFCl + 2Cl 破坏臭氧层的反应：Cl + O3 ClO + O2ClO + O Cl + O2 总反应： O3 O 2 O2,3.2 大气中重要自由基的来源,自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成、酸雨前体物的氧化、臭氧层的破坏都与此有关。许多有机污染物在对流层的降解也与此有关。,人体内的自由基主要是氧自由基,大气中存在的重要自由基有： HO、HO2 、R （烷基）、RO （烷氧基）和RO2 （过氧烷基）等。其中以HO和HO2 更为重要。OH 自由基是迄今为止发现的氧化
16、能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。, 3.2.1 大气中HO和HO2的来源,1. 大气中HO和HO2自由基的含量 大气中HO2 和HO的浓度随纬度和高度变化。HO全球平均值为7105个/cm3，下图显示最高浓度出现在热带，两个半球之间的HO分布不对称。,HO和HO2的光化学生成率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。,2. HO的来源(1) OH 自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320 nm光子时 ，发生以下过程，得到的激发态原子氧O与H2O分子碰撞生成OH ： O3 + hv O + O2 O + H2
17、O 2HO,清洁大气中，HO的主要来源,(2) 对于污染大气，如有HNO2存在，它们的光解也可产生HO ： HNO2 + hv HO + NO,其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。,而HNO2的可能来源有：NO2 +H2O、OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。,（3） H2O2光分解H2O2 + hv 2OH（4）过氧自由基与NO反应 HO2 + NO NO2 +OH 以上四个光解反应中HNO2光解是OH 的主要来源，在清洁地区OH 主要来自O3的光分解。,3. HO2 的来源,（1）HO2 主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解： H2CO +
18、 hv H + HCO H +O2 HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO 任何光解过程只要有H 或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2 。 乙醛(CH3CHO)光解也能生成H和HCO，因而也可以是HO2的来源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。,（2）亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2 ： CH3 -O-NO + hv CH3O + NO CH3O + O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HO HO + H2O2 HO2 +H2O 如有CO存在： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 ,4.
19、 OH与HO2的相互转化,OH 和HO2自由基在清洁大气中能相互转化。（1）OH 在清洁大气中的主要去除过程是与CO和CH4起反应： CO+OH CO2 + H CH4 +OH CH3 + H2O 所产生的H和CH3 自由基能很快地与大气中的O2分子结合，生成HO2和CH3O2（过氧甲基自由基）。,（2）HO2自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O3反应，将NO转化成NO2，与此同时又产生OH ：HO2+NO NO2 +OHHO2+O3 2O2 +OH 此反应是HO2与OH 相互转化的关键反应。,（3）自由基还会通过复合反应而去除，例如： HO2+OH H2O + O2OH +OH H2
20、O2HO2+HO2 H2O2 + O2生成的H2O2可以被雨水带走。,3.2.2 R、RO和RO2等自由基的来源,1、大气中存在量最多的烷基自由基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： CH3-CHO + hv CH3 + HCO CH3- COCH3+ hv CH3 +CH3COO和HO与烃类发生H摘除反应也可生成烷基自由基： R-H+O R +HO R-H+HO R +H2O,两个反应除生成CH3 外，还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO,2、大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解： CH3ONO+hvCH3O + NO CH3ONO2+hvCH3O + NO2 3、大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的： R +O2 RO2 ,
