1、06:37:34,物理化学电子教案第二章,06:37:34,第二章 热力学第一定律,2.3 热力学基本概念,2.4 热力学第一定律,2.5 准静态过程与可逆过程、气体绝热过程,2.6 焓（恒容热、恒压热）,2.7 热容（恒容变温过程、恒压变温过程）,2.8 焦耳实验，理想气体的热力学能和焓,2.2 热平衡和热力学第零定律-温度的概念,2.1 热力学概论,2.9 卡诺Carnot循环,06:37:34,第二章 热力学第一定律,2.12 热化学,2.14 几种热效应,2.10 焦耳-汤姆逊系数效应,2.20 稳流过程的热力学第一定律及其应用,2.17 热力学第一定律的微观诠释,2.11 相变化过程
2、,2.13 Hess定律,2.15 反应焓与温度的关系-Kirchoff定律,2.16 绝热反应-非等温反应,2.18 由热力学第零定律导出温度的概念,2.19 关于以焦耳作为能量单位的说明,06:37:34,2.1 热力学概论,热力学的研究对象,热力学的方法和局限性,06:37:34,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究系统变化（化学变化）的方向和限度。,06:37:34,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前
3、后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,06:37:34,2.2热平衡和热力学第零定律-温度的概念,温度T 的一般定义,传统：冷热程度的度量。感觉，导热，热容量,微观：衡量分子平均动能的量度 T 0.5 m v 2,1) 同T , 0.5mv 2 不同，如碳固体和碳蒸气,2) 0.5mv 2总0, T 0, 1951年核磁共振法对氟化锂晶体的实验发现负的开尔文温度,3) T=0 0.5mv 2=0 分子一切运动停止，零点能,06:37:34,热力学第零定律
4、,温度的热力学定义,热力学第零定律（R.W. Fowler）如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则两个系统彼此必然处于热平衡。,温度测量的理论基础B 温度计,06:37:34,温度的概念,处于同一热平衡状态的各个热力系，必定有某一宏观特征彼此相同，用于描述此宏观特征的物理量 温度。,温度是确定一个系统是否与其它系统处于热平衡的物理量,06:37:34,温度的测量,温度的测量,温度计,物质 （水银，铂电阻）,特性 （体积膨胀，阻值）,基准点,刻度,温标,06:37:34,温度的表达,常用温标的换算,06:37:34,温度的表达,绝对K,摄氏,华氏F,朗肯R,100,373.15,0.01,2
5、73.16,0,273.15,-17.8,0,-273.15,212,671.67,37.8,100,0,32,-459.67,0,459.67,491.67,冰熔点,水三相点,盐水沸点,发烧,水沸点,559.67,06:37:34,2.3 热力学基本概念,06:37:34,系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境，也称为外界。,06:37:34,系统分类,根据系统与环境之
6、间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,06:37:34,系统分类,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,06:37:34,系统分类,（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。,06:37:34,系统分类,06:37:34,系统的性质,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。如T，p，V等可分为两类：,广度性质（量） （e
7、xtensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（量） （intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,06:37:34,热力学平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibr
8、ium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,06:37:34,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,06:37:34,状态函数,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state func
9、tion）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,06:37:34,状态函数,以 V = f (p,T ) 为例,若Z = f (x、y ), 则其全微分为,06:37:34,状态函数,状态函数的改变量只决定于系统的始态和末态，而与变化的过程或途径无关。即,状态函数的改变量系统末态的函数值系统始态的函数值如 T = T2-T1, U = U2U1,06:37:34,状态方程,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，
10、只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,06:37:34,过程与途径,过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。 系统的变化过程分为：p,V,T 变化过程,相变化过程,化学变化过程。 途径：始态 - - - - - 终态 系统所经历过程的总和。,06:37:34,常见的变化过程,（1）等（定）温过程（isothermal process) 在变化过程中，系统的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。,（2）等（定）压过程（isobaric process) 在变化过程中，系统的始
11、态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）等（定）容过程（isochoric process) 在变化过程中，系统的容积始终保持不变。,06:37:34,常见的变化过程,（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（5）循环过程（cyclic process) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,（6）等外压过程（ Constant-surrounding-pressure pr
12、ocess)在变化过程中，环境压力不变。,06:37:34,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,系统吸热，Q0；,系统放热，Q0；,系统对环境作功，W0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：,V，所以 WpV,气相为理想气体时 WpVnRT,06:37:34,相变过程的热力学能变,（3）相变化过程的U,由焓的定义得： UH p(VV）,若为气相，VV，则 UHpV,若蒸气视为理想气体，则 UHnRT,06:3
13、7:34,相变焓随温度的变化,一般纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓可从文献中查到。若需要其他温度下的相变焓，可由已知相变焓和热容计算。,已知一定压力p下，T1时的 ，求T2时的 。两相的摩尔定压热容分别为 设计途径如下：,06:37:34,相变焓随温度的变化,由状态函数的性质,06:37:34,相变焓随温度的变化,06:37:34,2.12 热化学,恒容热效应与恒压热效应反应进度标准压力摩尔焓标准摩尔反应焓,06:37:34,热化学,热化学（Thermochemistry),研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学。,反应热测定与理论计算的重要性,(1) 安全生产及
14、经济合理地利用能源,(2)理论上计算平衡常数及其它热力学量 的必需。,(3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生物热化学、热动力学等）,06:37:34,热化学,反应热 （heat of reaction),化学反应的热效应通常是指反应在等温且不作非体积功的条件下进行时，系统吸收或释放的热量。,06:37:34,恒压、恒容热效应,反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,恒容热效应 反应在恒容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。,恒压热效应 反应在恒压下进行所产生的热效应为 ，如果不作
15、非膨胀功，则 。,06:37:34,恒压、恒容热效应推导,反应物,生成物,（3）,（2）恒容,与 的关系的推导,生成物,06:37:34,恒压、恒容热效应推导,对于理想气体，,所以：,06:37:34,恒压、恒容热效应的关系,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,06:37:34,反应进度（extent of reaction ）,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值，反应方程式为0=BB。,设某反应,单位：mol,06:37:34,反应进度（extent of reaction ）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,
