1、1红外吸收法测定碳硫空白探讨刘福永，张爱国(山东机器集团有限公司理化计量中心 淄博 )摘要:探讨高频红外碳硫仪测定碳硫空白值的主要来源。试验表明：空白值的主要来源是坩埚、氧气、助熔剂。关键词：空白；氧气；坩埚；助熔剂在分析钢、铁、合金、有色金属、稀土金属、无机物碳、硫两元素时，除材料自身外，参与分析的还有坩埚、氧气、助熔剂以及仪器本身存在的系统空白，另外系统中吸附微量的二氧化碳、二氧化硫气体，在分析过程中同样会释放出来,会对测量结果引起较大影响。因此要考虑空白值影响, 以尽量消除空白值。1 基本原理红外线是一种不可见光，它的波长为 0.76um420 um，属于电磁波范围。红外吸收法测定物质的
2、含量，该物质能够吸收某一特定波长红外线，高频红外碳硫仪采用二氧化碳波长 4.26um、 二氧化硫波 7.4 um，当固体材料经高温氧化，二氧化碳（硫）吸收红外光能量，根据红外检测器所接受的红外光源辐射能量减少，其减少程度与二氧化碳（硫）浓度有关，测量红外检测器输出值的变化，再通过检测积分、归一化等数据处理，测量碳（硫）在样品中的含量。2 试验部分1.1 仪器与试剂 HW-2000 型高频红外碳硫分析仪（无锡英之诚）助熔剂:高纯钨粒 40 目（无锡英之诚）电子天平(赛多利斯)燃气: 普氧99.5%坩埚 25mm25mm (湖南醴陵生产) 1.2 试验条件氧气瓶总阀门出口压力 0.180.20Mp
3、a载氧压力 0.08 Mpa高频炉顶氧流量 1.5L/min高频炉分析气流量 3.4 L/min分析时间 29S、 截止值 5S 、吹氧时间 15S池电压 1.5V 左右 池电压（mv）要有正常跳动，如果池电压低于 0.5V，应调节模块板下面调制马达转动转速或测量池中光源，控制池电压在 0.5V 1.5V 左右。 1.3 分析步骤打开仪器电源至正常运行待机状态，调节减压阀出口压力为 0.20MPa，载氧压力为 0.08MPa，高频炉中顶氧流量为 1.3L/min，高频炉正前方分析气流量为 3.4L/min。用鼠标点击“HW2000 快捷方式”图标，计算机进入分析程序在“系统功能”菜单中选择接电
4、子天平、自动分析，选择好通道号及通道参数，输入操作员，品种。称取 0.5g 左右试样（精确至 0.0001g）放入坩埚内，再加入 1.5g 左右助熔2剂，手动键入重量后，用坩埚钳将坩埚放在坩埚托上，按“升、降炉”开关，将样品送入燃烧区，按选定的分析操作方式进行操作，等显示百分含量后即完成 1 次分析操作。 1.4 试验内容助熔剂、混合助熔剂、氧气纯度、分析气流量、失效干燥剂、坩埚种类、坩埚处理方法以及坩埚再利用测定对空白的影响（见表 1 2、3、4、5、6、7、8） 。注:在分析样品的空白值时，一般情况下打开检测器电源要稳定 2 小时以上，高频炉电源要稳定 0.5 小时以上,才能打开氧气瓶总阀
5、门。然后打开开关诊断，检查气室出口、气室入口、排灰阀等是否漏气，从下往上关，指针不下降，不漏气。如下降漏气，有可能要更换干燥管、炉头石英管或排灰管损坏等。表 1 助熔剂对空白影响助熔剂 称量 g 输入微机参加运算量 g碳% 硫% 备注钨粒 1.0000 1.0000 0.000299 0.000000 钨中碳钨粒 1.5000 1.5000 0.000590 0.000000 钨中碳钨粒 2.0000 2.0000 0.000658 0.000000 钨中碳分析空白值样品时，助熔剂钨粒要在恒温箱中加热至 200烘 2 小时后，取出放干燥器中冷却后使用。钨粒助熔剂质量一般控制在 1.01.5 克
6、左右，以免燃烧样品在钢渣多的情况下造成飞溅，容易把石英管烧坏。表 2 混合助熔剂对空白影响助熔剂 g 输入微机参加运算量 g碳% 硫% 备注纯锡钨粒0.5001.00000.5000 0.000859 0.000038 锡钨坩 埚中碳纯铁钨粒0.5001.00000.5000 0.000912 0.000041 铁钨坩埚中碳纯锡纯铁0.5001.00000.5000 0.001156 0.000095 锡铁坩埚中碳纯锡钨粒纯铁0.5000.5000.5000.5000 0.000894 0.000082 锡钨铁坩埚中碳对于难熔试样（如高温合金钢）要用混合助熔剂对空白进行校正，对于一般生铁、碳钢
7、及中低合金钢等要用钨粒对空白进行校正。无论使用哪一种助熔剂，空白值高者慎用。表 3 氧气纯度对空白影响助熔剂 输入微机参加运算量 g氧气 碳% 硫% 备注钨粒 0.5047 普氧 0.000502 0.000000 钨坩埚 中碳钨粒 0.4982 高纯氧 0.000115 0.000000 钨坩埚中碳要经常检查高频炉内部氧气净化装置中无水氯化钙是否潮解，如有此现象3立即更换，以保证氧气纯度达到 99.5%以上。表 4 分析气流量对空白影响分析气流量L/min称量 g 助熔剂 g 输入微机参加运算量 g碳% 硫%3.0 0.5005 钨粒 1.5000 0.5005 0.000452 0.000
8、0003.4 0.5086 钨粒 1.5000 0.5086 0.000301 0.0000004.0 0.4932 钨粒 1.5000 0.4932 0.000476 0.000000表 5 失效干燥剂对空白影响助熔剂 称量 g 输入微机参加运算量 g碳% 硫%钨粒 1.5320 0.5000 0.001142 0.000162钨粒 1.4936 0.5000 0.001101 0.000158表 6 坩埚种类对空白影响坩埚种类 助熔剂 g 输入微机参加运算量 g碳% 硫%处理后坩埚 钨粒 1.4744 0.5000 0.000335 0.000000未处理坩埚 钨粒 1.5767 0.50
9、00 0.009096 0.002186表 7 坩埚处理方法对空白影响坩埚处理方法 助熔剂 g 输入微机参加运算量 g碳% 硫%115050灼烧 12 小时，空气中冷却，干燥器中保存钨粒 1.5000 0.5000 0.000335 0.000000115050灼烧 12 小时，干燥器中冷却保存钨粒 1.5000 0.5000 0.000335 0.000000115050灼烧 12 小时，干燥器中冷却保存半个月钨粒 1.5000 0.5000 0.000541 0.000000由表 7 数据可知，坩埚处理的最佳方式在马弗炉中加热温度升到 11001200,恒温 2 小时后，自然冷却至一定温度
10、时，取出放干燥器中冷却至室温备用。表 8 坩埚再利用对空白影响坩埚利用次数 助熔剂 g 输入微机参加运算量 g碳% 硫%一次利用坩埚 钨粒 1.5708 0.5000 0.000335 0.000000二次利用坩埚 钨粒 1.5325 0.5000 0.009514 0.001193每分析一次碳硫就用一只坩埚，耗费量很大。实践中我们发现：把使用过4的坩埚冷却后，挑选那些完全没有破裂者，可再利用一次。用过的坩埚内因存在试样与助熔剂合金，导磁率较好，又因它在高温环境中灼烧过，所以杂质的空白值比较稳定,用来做常量碳硫分析时数据相当。但分析时间有时要长，一般能在 30 秒内完成。湖南醴陵生产坩埚破裂率
11、约 30%。3 结果与讨论3.1 仪器稳定性能测试表 9 仪器稳定性测量次数 碳% 硫%1 0.36794 0.0325112 0.36699 0.0325163 0.36901 0.0324784 0.36699 0.0324995 0.36809 0.0324666 0.36912 0.0325657 0.36845 0.0324798 0.36930 0.0325139 0.36750 0.03245710 0.36642 0.032601x 0.36798 0.032509RSD（% ） 0.271 0.139RE（%） -0.00543 +0.0277备注 RSD（% ）2.0RE（
12、%）10RSD（% ）2.0RE（%）10注：采用标样 35#碳结钢 碳：0.368% 硫：0.0325%从表 9 分析结果可以看出，分析结果相对标准偏差、再现性在绝对误差范围之内，准确度较好，能达到测试的要求。3.2 误差分析试验结果证明，该仪器分析误差主要来源以下几个方面（1）脱脂棉和干燥剂影响 进行空白试验时，通过加热通氧燃烧产生的混合气体经脱脂棉除尘，如果脱脂棉三分之一变黄应及时更换，且在干燥管中存放脱脂棉不能过松或过紧。干燥剂用来除去水分，且干燥剂三分之一变红或结块应及时更换。（2）环境因素 由于仪器工作环境的温度、湿度等不稳定性，会使仪器线性在一定范围内发生偏移，引起空白值的测量误
13、差。（3）控制分析时间 分析空白值时间不能过长，过长由漂移引起的误差机会就会增加；分析空白值时间不能过短，过短有用检测输出将会被排除在分析结果之外。（4）在分析低含量样品时，必须进行空白校正。一般在未求校正值之前要测空白值。即用同一瓶氧气，固定量助熔剂及同一批处理好的坩埚,空白值基本一致，操作方法与求校正值相同。为获得满意低含量分析结果，测试空白值键入重量 1.000 克。（5）控制气体流量计流量 1.02.0L/min 供顶氧，顶氧流量超出此范围，影5响 15S 吹氧。吹氧目的是吹净气路中残留气体，使整个管路充满纯氧。以便于吹氧结束后，打开高频感应炉，在富氧条件下，试样达到充分燃烧，能更好释放二氧化碳、二氧化硫气体。3.3 高频红外碳硫仪优点和不足之处（1）测试速度快，测试一个空白值仅需 30S。（2）测量范围宽，且分辨率较高。（3）该仪器产生的微小误差，可以通过仪器内部设置固定校正手段或用标准样品标定仪器进行校正。（4）此仪器对排灰阀排出灰尘无吸收装置，将会使试验室内受到不同程度的污染。参考文献：1 ISO9556-1989 钢和铁中总碳量测定（E）.2 ISO4935-1989 钢和铁中硫量测定（E）.3 李宽亮. 理化分析测试指南金属材料部分，钢铁化学分析分册，国防工业出版社，1985.4 张辉. 兵器工业理化检测人员培训考核大纲 ，2005.
