1、- 1 -化工热力学重点内容第一章习题一、二1V=V(T,P)表示 V 是自变量 T、P 的函数，若取 T、P 为独立变量，计算从属变量 V，则自变量与独立变量，函数与从属变量是一致的。2普适气体常数 R= （国际标准单位）第二章习题一、二、三（3、5） 、四（2、4）流体 P-V-T 是重要的热力学数据，P 、 V、 T 数据容易实验测量；EOS 是 P-V-T 关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；由 EOS+CPig 可以计算所有的热力学性质。从纯物质的 P-T 图上可以得到以下信息：气相（蒸汽及气体） 、液相、固相等单相区；汽化曲线、熔化曲线、升华曲线等两相平衡线（饱和曲线）
2、，三线的交点为三相点(T t,Pt)。在纯物质的 P-V 图上，泡点线、露点线的交点为临界点(T c,Pc,Vc)；临界等温线在临界点的数学特征：超临界流体（TT c 和 PPc）的特性：汽液不分、界面不清、无相变热。立方型方程在确定方程常数a、b时，一般使用临界等温线在临界点的特性。vdW 方程是第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程，是其它立方型方程的基础。Zc 值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一） 。立方型方程 vdW 方程RK 方程SRK 方程PR 方程，不断改进，计算常数 a 时考虑了温度的影响、引入蒸汽压（偏心因子）数据，使计算的 Zc 逐步减小、趋近于 实际情况
3、，改善计算液相体积的准确性、使方程能同时适用于汽、液两相。多常数方程的基础是维里 virial 方程微观上，virial 系数反映了分子间的相互作用；宏观上，纯物质的 virial 系数仅是温度的函数。Pitzer 的对应态原理（CSP ） Z=Z（T r,Pr, ）的表达式为 Z=Z（0） +Z（1） ，Z（0） 和 Z（1） 都是对比参数 Tr、p r 的函数，可由图表得到。偏心因子的概念：lgp rs（简单流体）lgp rs（研究流体） Tr=0.71lgp rsTr=0.7纯物质汽液平衡关系式是 Clapeyron 方程，变形后得到重要的Antoine 方程【例 2-1】 【例 2-4
4、】 【例 2-5】第三章习题一、二、三（2） 、四（1、3）偏离函数定义 M-Mig=M(T,p)-Mig(T,P0)应用 M(T2,p2)-M(T1,P1)M(T 2,p2)-Mig(T2,P0)-M(T1,p1)-Mig(T1,P0)+M(T2,p0)-Mig(T1,P0)完整的逸度定义：dG=RTdlnf ， p0 limf=fig=p积分形式的逸度定义式为 RTlnf=G(T，P) Gig(T，1) 时，则研究态为真实状态（T ， P），参考态为理想气体状态（T ， P0=1）。纯物质汽、液两相达到平衡准则可有：G sv=G sl fsv=fsl sv=slPitzer 的对应态原理（
5、CSP ） Z=Z（T r,Pr, ）的表达式为 Z=Z（0） +Z（1） ，Z （0） 和 Z（1） 都是对比参数TCBAPsln点在 点在 CVPT02- 2 -Tr、 pr 的函数，可由图表得到。Pitzer对应态原理可以统一表示成= （0） + （1） ，可以是（H-H ig）/RT、（S-S p0=pig）/R、lg(f/p)、（C p-Cpig）/R 等性质。 （0） 、 （1） 的含义。汽液共存区内的混合物(湿蒸汽 =饱和蒸汽+饱和液体)，其摩尔性质M可以从相应的饱和蒸汽性质M sv与饱和液体性质M sl计算得到： M= xMsv+(1-x)Msl其中x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的
6、分数，称为干度。【例 3-1】 【例 3-3】 【例 3-9】 【例 3-10】第四章习题一、二、三、四（1、3、4、6a）偏摩尔性质偏摩尔性质的含意：在保持 T， P 和n i 不变的条件下，在体系中加入极少量的 i 组分 dni，引起体系的某一容量性质的变化；偏摩尔吉氏函数就是一种化学位；以偏摩尔吉氏函数表示的相平衡关系，在一定的 T， P 条件下，有用偏摩尔性质表达摩尔性质对于纯物质，有理想气体的有些性质，也有用摩尔性质表达偏摩尔性质摩尔性质与偏摩尔性质的另一个重要关系是 Gibbs-Duhem 方程组分逸度的性质组分逸度系数和组分逸度属于敞开体系的性质，而总逸度系数、总逸度、偏离焓、偏
7、离熵是属于封闭体系的性质 PVniti CGASHUVMMi , NiGMii ,2121 NiNiiixMn1211dxMiiNiiyff1lnl inPTiifyf,llninPTiiNiiy ,1 llll 或- 3 -汽、液两相平衡时，汽、相的组分逸度相等，即 和 ；汽、液相的总体逸度并不相等，即lvf1lvf2；lvf理想溶液是一种简化的模型，使溶液的许多性质表现出简单的关系，理想稀溶液Henry 定律从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质活度系数是溶液非理想性的度量活度系数模型超额吉氏函数活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比。若将真实溶液与理想溶液
8、的摩尔吉氏函数之差定义为超额吉氏函数，则可以与活度系数联系起来其它的超额性质偏摩尔性质 与相应的摩尔性质 之间 的 Gibbs-Duhem 方程同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓） ，因为【例 4-1】 【例 4-2】 【例 4-6 的结果讨论】 【例 4-7】 【例 4-8】 【例 4-9】 【例 4-10】第五章习题一、二、三（1、3、5、6） 、四（4）体系的压力较低，汽相可以作理想气体相平衡状态下的非均相系统中的各个相都可以作为均相系统处理。所以对于非均相的计算：首先确定相平衡，然后进行各相（均相）性质计算。表5-1 真实系统与理想系统偏差的分类偏差类型 p-x-y 图上
9、的特征 p-x-y 图一般正偏差 泡点线位于理想系统泡点线之上，但没有极值 ppisxi ri1一般负偏差 泡点线位于理想系统泡点线之下，但没有极值 ppisxi ri1最高压力共沸点 泡点线位于理想系统泡点线之上，并有极大值 ppisxi paz = pmax x1az = y1az最低压力共沸点 泡点线位于理想系统泡点线之下，并有极小值 ppisxi paz = pmax x1az = y1az理想系统（汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线方程（虚线）为分子间的相互作用使实际系统与理想系统产生偏差：一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极值。一般负偏差系统：系统
10、的泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值。共沸点：随着分子间相互作用的增强，真实系统偏离理想系统的程度增大，以致于在泡点线上产生极值1212121 PPxyPssss 当 1i， isif， 0, xPTGxTisi ， 称 为 正 偏 差 溶 液 ；当 ， i， i ， 称 为 负 偏 差 溶 液 。对 于 理 想 溶 液 有 1s；对 于 真 实 溶 液 的 纯 i组 分 ， 由 于 ixfilm1， 由 式 1lixinPTiEiRnG,lPTNiiMdx,10- 4 -点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽相组成与液相组成相等，称为共沸组成。即不能通过简单蒸馏方法来提纯共沸混合物
11、。共沸点液相的性质与纯液体有一点相似，如能在等温等压下汽化，但又有区别，如共沸点不是纯物质，而是混合物，共沸组成会随着T或P而变化。最高压力共沸点（最低温度共沸点）最低压力共沸点（最高温度共沸点）2)状态方程法（EOS 法）基于一个状态方程模型和混合法则来描述汽液平衡的方法，EOS 法要求状态方程能同时适用于汽、液两相。3)状态方程+ 活度系数法，EOS+ 法在处理汽液平衡时，汽相的组分逸度用状态方程和混合法则计算（这时只要求气体状态方程） ，而液相的组分逸度用活度系数计算。即或理想系统的汽液平衡常数仅与 T、 P 有关，而与组成无关。对于非理想系统，其汽液平衡常数是 T、 P 和组成的函数，
12、汽液平衡计算类型：等压泡点计算 等压露点计算 等温泡点计算 等温露点计算 闪蒸计算。用Gibbs-Duhem方程进行热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。【例 5-1】 【例 5-5】 【例 5-6】 【例 5-7】 【例 5-8】第六章习题一、三 1、2、3、4基本概念：高级能量、低级能量、熵变、熵增原理、卡诺定律、卡诺(Carnot) 循环、卡诺热机的效率、封闭系统的熵平衡、熵产生（记为 S g）理想功与轴功、损失功、有效能稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：可逆轴功表达式为绝热节流膨胀（等焓过程）例 3-4(b)绝热可逆膨胀（等熵膨胀过程）任何气体在任何条件下，进行
13、等熵膨胀，气体温度必定是降低的，总是得到制冷效应。热泵的工作原理与制冷机完全相同。热泵是一组进行热力循环的设备，它将低温热不断地输送到高温物体中。它以消耗一部分高质量的能量（机械能、电能或高温热能等）为代价，通过热力循环，从自然环境介质（水、空气）中或生产排放的余热中吸取热量，并将它输送到人们所需要的较高温度的物质中去。民用冷暖二用空调器，也是采用热泵进行制热的，其电能耗要远低于直接电加热的取暖器。例6-1 例6-2 例6-3 例6-4 例6-5 例6-6 例6-7 例6-8 例6-9NfKvii ,21ivili ,21NixyKii ,- 5 -考试题型一、判断题（叙述对的打，错的打，并加
14、以解析）二、填空题三、选择题（说明选择的原因）四、计算补充及解析有关内容高级能量：理论上完全可以转化为功的能量，如机械能、电能、水力能和风能等。低级能量：理论上不能完全转化为功的能量，如热能、内能和焓等 。 稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：可逆轴功表达式为对可逆的等温过程 绝热可逆过程 S = 0 非可逆过程 利用状态函数的性质来计算 熵增原理 自发进行的不可逆过程只能向着总熵增加的方向进行，最终趋向平衡态。此时总熵变达到最大值，即 S t =0 ，达到了过程的终点。熵增原理为我们提供了判断过程进行的方向和限度，但是, 判断的依据是总熵变而不是系统的熵变。卡诺定律：所有工作于同温热源和同
15、温冷源之间的热机，以可逆热机效率最高。而且可以推论，工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其效率相等，并与工作介质（工质）无关。 按照热力学第一定律，系统从热源吸收的热只能部分转化为功，即 W Tc 时，气体（G）不可能液化。纯物质的临界点 C（Tc、Pc、Vc）是露点线与泡点线的交点。超临界流体（ TTc 和 PPc） ，汽液不可分。9.立方型方程 vdW 方程RK 方程SRK 方程PR 方程，不断改进，计算常数 a 时，后来者考虑了 的- 8 -影响、引入 数据，使计算的 Zc 逐步 、 实际情况，改善计算液相体积的 、使方程能同时适用于 。10.微观上，virial 系数反映了分子间的
16、；宏观上，纯物质的 virial 系数仅是 的函数。混合物的 virial 系数不仅与 有关，而且与 有关。11.偏离函数定义 应用：M(T 2,p2)-M(T1,P1)12.完整的逸度定义：dG=RTdlnf ， 13.积分形式的逸度定义式为RTlnf=G(T，P) G ig(T，1)时，则研究态为 ，参考态为 。14.Pitzer 对应态原理可以统一表示成 = （0） + （1） ， 可以是 等性质。 （0） 和 （1） 都是 的函数，可由图表得到。15.汽液共存区内的混合物( )，其摩尔性质 M 可以从相应的饱和蒸汽性质Msv 与饱和液体性质 Msl 计算得到： ，其中 x 是 ，称为干
17、度。15.汽液共存区内的混合物称为湿蒸汽（由饱和蒸汽和饱和液体组成)，其摩尔性质 M 可以从相应的饱和蒸汽性质 Msv 与饱和液体性质 Msl 计算得到：M= xM sv+(1-x)Msl，其中 x 是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为干度。16.汽、液两相平衡时，汽、相的组分逸度 ，即 ；汽、液相的总体逸度 ，即 。17.相平衡状态下的非均相系统中的各个相都可以作为均相系统处理。所以对于非均相的计算：首先 ，然后进行 性质计算。18. 任何气体在任何条件下，进行绝热可逆膨胀（等 膨胀过程） ，气体温度必定是 的，总是得到 效应。19. 流体稳定流动过程轴功 , 此计算式使用条件：21HWs。
18、20.二元体系的 P-x-y 相图，若泡点线位于 ，并有 ，p p isxi，则该体系汽液平衡的类型为 。10. 流体稳定流动过程轴功 , 此计算式使用条件：21Hs。绝热节流过程是等焓过程。节流时存在摩擦阻力损耗，故节流过程是不可逆过程，节流后熵值一定增加。流体节流时，由于压力变化而引起的温度变化称为节流效应，或 Joule-Thomson 效应。任何气体在任何条件下，进行等熵膨胀，气体温度必定是降低的，总是得到制冷效应。- 9 -绝热可逆膨胀流体从高压向低压作绝热膨胀时，如在膨胀机中进行，则对外作轴功。如果过程是可逆的，就是等熵膨胀过程。共沸点：随着分子间相互作用的增强，真实系统偏离理想系
19、统的程度增大，以致于在泡点线上产生极值点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽相组成与液相组成相等，称为共沸组成。即不能通过简单蒸馏方法来提纯共沸混合物。最高压力共沸点（最低温度共沸点）最低压力共沸点（最高温度共沸点）二 判断题( )稳定流动过程损失功等于总的熵变乘以环境温度，wL=T0S 总。( )热和功是能量的两种形式，但不贮存而是通过边界转变的能量。( )功可以全部转变为热，而热要全部转变为功必须消耗外部的能量，热、功的不等价性是热力学第二定律的一个基本内容。( )体系能量是以内能、势能、动能形式贮存的。( )稳定流动系统第一定律表达式 H=Q-Ws(忽略动能、势能变化)。对于汽轮机系统做的
20、功等于焓的减少，对于泵系统焓的增加等于得到的轴功。( )稳定流动过程的理想功只与状态变化有关，即与初态、终态以及环境温度 T0 有关，而与变化的途径无关。( )能量在任何过程都守恒，有效能只有在可逆过程才守恒。二.正误题（正确打，错误打，共计 10 分）( )纯物质的三相点不随其所处的压力或温度的不同而改变。（ ）1.理想气体的状态过程是 PV=RT，若其中的压力 P 用逸度 f 代替后就成为了真实流体状态方程。( )2.在 0.1013MPa ,100时，一定量的水等温等压蒸发为水蒸气，且蒸汽为理想气体，由于温度不变，所以 。0HU( )3.体系从一种状态变化到基态（环境状态） ，则该过程所
21、作理想功就是有效能。( )4.符合 Lewis-Randall 定则或 Henry(亨利)定则的溶液为理想溶液。( )7. 理想溶液 Henry(亨利)定则等价于 Lewis-Randall 定则。（ ）5.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子 Z=1,实际气体的压缩因子 Zx ，y x 。 1 1 2 2( )3.纯物质的汽液平衡常数 K 等于 1。（ ）4.在（1）-（2）的系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分， （2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着 x1 的增大而增大。（ ）5.下列汽液平衡关系是错误的:p
22、y =H ,solent x i v i i * i i（ ）5.混合物中 i 组分的汽液平衡关系可表示为:py =H ,solent x i v i i * i i( )6. 对于理想系统，汽液平衡常数 k （=y /x ） ，只与 T、P 有关，而和组成无关。 i i i（ ）7.对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于 1。（ ）9.逸度系数也有归一化问题。( )10.EOS+法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。( )与状态方程的相互作用参数一样，活度系数模型参数也常用汽液平衡数据拟合得到。( )状态方程的相互作用参数常用汽液平衡数据拟合得到。( )活度系数模型参数常用汽液平衡数据拟合得到。
