1、前次课总结醛酮与水 醇的缩合缩醛 酮 在合成上的应用 保护羰基及邻二醇醛酮与胺 氨衍生物的缩合及应用Beckmann重排反应及其机理 应用醛的自身缩合 二 醛 酮的还原反应 P 462 10 16 P 474 10 18 2 A还原到醇催化氢化须一定温度和压力条件 其它能被催化氢化的化合物 Rosenmund反应 控制H2用量及一定条件 实现选择性还原立体有择反应 H主要加在位阻小的一边 氢化金属还原 选择性 立体选择性 I H主要加在位阻小的一边 立体选择性 II H主要加在位阻小的一边位阻相差不大时 主要得到热力学稳定产物 立体选择性 III 符合Cram sRule Meerwein P
2、onndorf还原反应 Oppenauer氧化的逆反应机理 碱金属 Li NaorK 液氨还原机理 存在共轭双键时 优先还原双键 P 474 酮的双分子还原机理 例 几种还原剂的比较 B还原到亚甲基Clemmensen还原 酸性条件 尤其适用于芳酮 醛 应用 Wolff Kishner还原 碱性条件 黄鸣龙改良法 Huang Minlongmodification 机理 了解 通过缩硫酮还原 中性条件 还原反应小结 三 醛 酮的氧化反应 P 490 10 23 醛的氧化 醛的自氧化自由基机理加入抗氧化剂 如 对苯二酚 保存醛用前需重蒸 酮的氧化氧化成羧酸 KMnO4 HNO3等 碎片性氧化 无
3、合成意义特例 浓HNO3氧化对称环酮制二酸 Baeyer Villiger氧化 过氧酸氧化生成酯 1905NobelPrizewinnerJohannFriedrichWilhelmAdolfvonBaeyer 常用过氧酸 机理 不对称酮的Baeyer Villiger氧化 不同基团的迁移能力比较 O 插入取代基多的基团一边 取代基多的基团易迁移 应用 合成酯类化合物 特别是内酯 四 Cannizzaro反应 歧化反应 P 487 10 21 StanislaoCannizzaro 1826 1910 例 机理 交叉Cannizzaro反应一般无合成意义 有合成意义的交叉Cannizzaro反应甲醛总是被氧化从反应机理考察原因应用 季戊四醇的合成 分子内Cannizzaro反应 机理 烷基向缺电子中心的迁移小结向缺电子碳的重排正碳离子重排 Wagner Meerwein重排Pinacol重排 向缺电子氧的重排烯烃的硼氢化 氧化反应Baeyer Villiger氧化向缺电子氮的重排 如 Beckmann重排
