1、统计热力学的应用三 本节仅讨论理想气体体系 1掌握能量零点的选取对热力学函数的影响2掌握利用配分函数直接计算理想气体化学反应平衡常数的方法 3掌握利用焓函数 吉布斯能函数计算理想气体化学反应平衡常数的方法 课前复习 由前述可知 各分子配分函数的取值和分子的能量有关 通常配分函数的取值以分子基态能为零点 相应的热力学函数的统计表示中亦取分子的基态能为零点作相对表示 1能量零点的选择对配分函数的影响 对于化学反应 各物质的能量各不相同 如下图所示 必须选择一个公共的能量零点作为一个标度 1能量零点的选择对配分函数的影响 若以物质的基态能为零点 则分子的配分函数表示为q 若以公共的自然能量标度 即能
2、量坐标原点 为零点 则分子的配分函数为 q公共零 2能量零点的选择对热力学函数的影响 2 2能量零点选择对亥姆赫兹自由能的影响 U0 相对于能量坐标原点的体系基态能F公共零 相对于能量坐标原点的体系总自由能F 相对于基态能的体系总自由能 2 3能量零点选择对吉布斯能的影响 U0 相对于能量坐标原点的体系基态能G公共零 相对于能量坐标原点的体系总吉布斯能G 相对于基态能的体系总吉布斯能 对于理想气体 2 4能量零点选择对焓的影响 U0 相对于能量坐标原点的体系基态内能H公共零 相对于能量坐标原点的体系总焓H 相对于基态能的体系总焓 总结 能量零点的选择对内能U 亥姆赫兹自由能F 吉布斯能G 焓H
3、 化学势 有影响 差值为U0 因此求热力学函数时必须标明选用的能级零点 图中E表示具有能量单位的热力学函数如 U G F A 2 5能量零点选择对熵无影响 2 6能量零点选择对热容无影响 2 7能量零点选择对压力无影响 总结 能量零点的选择对热容C 压力P 熵S无影响 3 化学反应平衡常数的计算 化学平衡等温式 反应的可由配分函数求得 故应用统计力学方法可估算化学反应的平衡常数 化学反应平衡常数的计算 1由配分函数直接估算平衡常数 若化学反应为 1由配分函数直接估算平衡常数 以公共零点表示各物质的吉布斯函数 则分子的吉布斯自由能的统计表示为 对于化学反应 在常温下 只需考虑平动 转动 振动配分
4、函数的影响 无需考虑电子和核运动的贡献 1 先计算平动配分函数部分的贡献 2 转动配分函数部分的贡献 由于H2分子摩尔质量较小 常温下 故需应用 摩尔荷兰 近似式计算其转动配分函数 3 振动配分函数部分的贡献 解 Na为单原子分子 仅有平动及电子自由度 Na2为双原子分子 具有平动 转动 振动和电子自由度 1 平动的贡献 2 转动的贡献 3 振动的贡献 3 电子运动的贡献 4 基态能的贡献 反应的标准平衡常数为 2化学平衡常数的另一统计推导法 标准摩尔Gibbs自由能函数和标准摩尔焓函数的应用 利用配分函数直接计算化学反应的平衡常数 最大的缺憾是计算复杂 利用标准摩尔Gibbs自由能函数和标准
5、摩尔焓函数可以大大简化计算 非常便利 2 1标准摩尔Gibbs自由能函数的定义 由理想气体的的统计热力学表达式 则 在标准条件 1mol下 标准摩尔Gibbs自由能函数 2 2标准摩尔Gibbs自由能函数的应用 反应的与这个函数具有如下关系 2 2标准摩尔焓函数的定义 对于理想气体 定义 为 标准摩尔焓函数 2 3涉及的计算 298 15K时 自热化学数据求算焓函数自配分函数求算 或查表 习题与思考 习题1题解 习题2 求下列电离反应 Cs g Cs g e 1的平衡常数其中电子可作为单原子理想气体处理 电子的质量me 9 1091 10 31kg 电子有两种自旋态 即ge 0 2 Cs原子与Cs 的质量相差甚微 可当相等处理 Cs原子与Cs 的电子最低能级的简并度分别为2与1 电子激发态都可忽略 Cs原子的第一电离能为3 893ev 解 各单粒子 N 1 以基态为能量零点的配分函数为 注意 Cs和Cs 的配分函数除了ge 0外 其余各项均相同 习题1 136 29 28 40 0 H2 g 221 67 31 41 393 51 CO2 g 195 48 33 02 241 84 H2O g 203 68 29 09 110 54 CO g 由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应 CO g H2O g CO2 g H2 g 的以及平衡常数
