1、化学动力学和光化学基础 大气物理学院张泽锋 化学动力学 研究内容 反应速率方程 影响反应速率因素 反应速率理论 化学反应速率 化学反应机理 宏观反应动力学 复杂反应动力学 反应机理的确定 微观动力学 基元反应 基元反应 反应物分子一步直接转化为产物分子的反应 构成化学反应途径的基本单元 一步完成 无中间步骤 质量作用定律 在定T下 基元反应的速率与所有反应物的浓度的 乘积成正比 各物质浓度方次等于反应式中相应物质 的化学计量数 aA bB dD 产物 反应分子数 反应级数n 几种典型的复杂反应 对峙反应OppositeReaction 平行反应ParallelReaction 连续反应Cons
2、ecutiveReaction 链反应ChainReaction 对峙反应 平行反应 速率方程 k1 k2 cA 连续反应 B 连续一级反应 A C 速率方程 链反应 需要用某种方法 如光 热等 引发 通过反应活性组分 如自由基 原子等 相继发生一系列连串反应 像链条一样使反应自动进行下去 这类反应称为链反应 复合反应速率的近似处理法 用控制步骤近似法处理复杂反应动力学的必备条件 1 选取控制步骤法 连串反应中 速率最慢的一步 r总 r控 控制步骤的速率远小于其它步骤的速率 用平衡态近似法处理复杂反应所必备的条件 2 平衡态近似法 利用可逆反应能迅速达到化学平衡的假定处理复杂反应动力学方程 复
3、杂反应中必须包含能迅速达到化学平衡的可逆反应 复合反应速率的近似处理法 用稳态近似法处理复杂反应动力学的必备条件 3 反应能迅速达到稳态 活泼中间产物的浓度远小于反应物或产物浓度 中间产物的净生成速率等于零的假设 对 稳态近似法 稳态近似处理法 利用反应达到稳态时 复杂反应进行综合处理 光化学反应 定义 光化学反应是由分子 原子 自由基等吸收光子后发生的反应 热反应 不需要光的一般化学反应 也称为暗反应 大气对光的吸收 历届诺贝尔化学奖中 关于光合作用 1915年R 威尔斯泰特 德国人 从事植物色素 叶绿素 的研究 1930年H 非舍尔 德国人 从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究 196
4、1年M 卡尔文 美国人 提示了植物光合作用机理 1988年J 戴森霍弗 R 胡伯尔 H 米歇尔 德国人 分析了光合作用反应中心的三维结构 光化学反应 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波长的光子才能激发到激发态 所以光化学反应的选择性比热反应强 光化学基本定律 1 光化学第一定律 只有被体系内分子吸收的光 才能有效的引起体系内的光化学反应 但并非说吸收的光一定能引起化学反应 2 光化学第二定律 在初级过程中 一个被吸收的光子只活化一个分子 光化学基本定律 3 比尔 朗伯定律 当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时 其吸光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比 A K l c 量子产
5、率 由于受化学反应式中计量系数的影响 以上两种定义得到的值有可能不等 2HBr hn H2 Br2 量子产率 在光化反应动力学中 用下式定义量子产率更合适 式中r为反应速率 用实验测量 Ia为吸收光速率 用露光计测量 光化学反应动力学 光化学反应的机理一般包括初级反应过程与次级反应过程 初级反应过程是反应分子吸收光子被激发的过程 其速率只 往往 与光的入射强度有关 与反应物浓度无关 表现为零级反应 次级反应是由被激发的高能态反应分子引发的反应 是一般的热反应 量子产率 光化学第二定律适用于初级反应 或称初级过程 可表示为 A h A A 表示激活的A分子 称为活化分子 对于初级过程 1当化学反
6、应除了激活的初级反应外 还有后续的反应步骤 称为次级过程 由于各反应次级过程不同 被激活的A分子可能发生一次反应 也可能退活 也可能引发更多步的反应 因而一个激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的 量子产率 初级过程 HI h H I 例 HI g 的光解 一个光子可使2个HI分解 2 对于H2 Cl2的反应 104 106对于次级反应中包括有消活化作用时 1如CH3I的光解反应 0 01 光化学反应动力学 蒽在苯溶液中的光二聚反应 2C14H10 C14H10 2反应可以简写为 反应的速率方程为 r d A2 dt 1 2AA2 Ia k 1 Ia k 1 光化学动力学反应 此反应的机理为
7、 A hvIaA r1 d A dt IaA AA2r2 k2 A A A kFA hvFr3 kF A A2k42Ar4 k4 A2 反应的总速率方程为 r d A2 dt k2 A A k4 A2 k2 光化学反应动力学 对A 作稳态近似 d A dt Ia k2 A A kF A 0得 A Ia k2 A kF 2 将 2 式代入 1 式 r d A2 dt k2 A A k4 A2 光化学反应动力学 反应对于产物A的量子产率为 以上结果表明 当反应物A的浓度增加时 产物的量子产率也将增加 理论的预测与实验的结果是一致的 当kF 0 k4 0时 产物的量子产率等于1 光化学反应 例 有反
8、应 CHCl3 Cl2 h CCl4 HCl实验测得 提出机理 Cl2 h 2Cl Ia Cl CHCl3CCl3 HCl k2 CCl3 Cl2CCl4 Cl k3 2CCl3 Cl22CCl4 k4 请验证此机理的正确性 Cl2 Ia 对自由基CCl3和Cl作稳态处理 解 光化学反应动力学 光化学动力学 代入速率的表达式 Cl2 Ia 第二项可以忽略不计 与实验结果相符 基本光化学循环 NO2 NO O3的基本光化学循环 基本光化学循环 稳态时 停留时间 例题 1 已知 地球甲烷总量 2 25 1014mol浓度为1 5ppm 全球均一 切不随时间改变汇强为 9 1013mol a求 停留
9、时间 2 大气中某物中浓度为 M 不随时间发生变化 其一级反应为唯一的去除过程 速率常数为k 求停留时间 反应机理推定 NO2 O3 NO3 O2NO3 NO2 N2O5 云中N2O5的生成机制 写出总的化学方程式中间产物 每一步的反应速率方程r k NO2 O3 用稳态法求反应机理 总反应 A B 2E 基元反应 1 A 2C2 C B D E3 D A C E4 C C A C D为稳态 用稳态近似推导直链反应速率方程 由稳态近似 有以下方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 用平衡近似法求反应机理 总反应 A B 2D 基元反应 1 A2C2 2C B 2D 第一步为快平衡 氢与碘的反应 用平衡假设法求碘原子浓度 运用平衡假设 均相反应多相反应气 液非均相反应气 固
