1、 三 芳香化合物的紫外光谱 苯的紫外光谱 苯有三个吸收带 184nm 203nm 及254nm 分别由C C C C C C 及苯环整体的 跃迁引起 称为E1 E2 或K 吸收带以及B吸收带 苯的一取代物的紫外光谱 取代基不同时对于苯的E1 E2 或K 以及B吸收带的影响也不相同 1 烷基取代 只有超共轭作用 影响较小 2 带有孤电子对的基团取代 由于P 共轭 吸收向长波方向移动 红移 例如 苯环的E2带和B带 由于 共轭将产生显著的红移 例如 苯的E2带 3 具有与苯环共轭的不饱基团取代 反式取代 如果顺式取代会怎样 不同取代基使苯的203nm K或E2 吸收峰增加的次序如下 邻对位定位基
2、N CH3 2 O NH2 OCH3 OH Br Cl CH3间位定位基 NO2 CHO COCH3 COOH SO2NH2 NH3 由此可知 给电子或拉电子强时红移的程度大 苯的多取代物的紫光谱Scott规则可用于多取代苯衍生物K E2 带 EtOHmax的计算 基值 R COR246nmCO一环246nm CHO250nm COOH230nm COO环230nm COOR230nm CN224nm 增加值 其他取代基的作用 R 烷基或环基 邻 间3nm对10nm OH OR邻 间7nm对25nm O 邻 11nm间20nm对78nm Cl邻 间0nm对10nm Br邻 间2nm对15nm
3、NH2邻 间13nm对58nm NHAc邻 间20nm对45nm NHCH3对73nm NMe2邻 间20nm对85nm 例一 苯甲酸基本值 230nm对位 NH2 58nm EtOHmax 计算 288nm实测值 288nm 我们可以计算邻位和间位的情况 邻位 230 13 243nm间位 230 13 243nm 即 可以明确区分对位与邻和间 但是不能区分邻与间 例二 酰基苯的 例三 在二取代苯中 由于取代基的性质和取代位置不同 产生的影响也不同 有些多取代物的 max不能通过计算得到 但可以通过一些规律进行估计或判断 1 当一个拉电子基 如 NO2 C O 及一个给电子基 如 OH OC
4、H3 X 相处于对位时 由于两个取代基效应相反 产生协同作用 max显著红移 效应相反时两个基团处于邻位和间位时 二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的 例如 2 当两个拉电子基或两个给电子基取代时 由于效应相同 两个基团不能协同 则吸收峰往往不超过单取代时的波长 且邻 间 对三个异构体的波长也相近 例如 第三节 紫外光谱在有机化合物结构中分析中的应用 一 确定样品是否为某已知物 样品的UV与标样的UV比较 a 谱图相同 可能是同一物质 但不能肯定 例如R基不同时无区别b 谱图不同 一般来讲不是同一化合物 一般单用UV不能 或不容易确定化合物结构 二 确定未知不饱和化合物的结构骨架 将 ma
5、x的计算值与测定值比较例 某化合物 天然产物 可能为A或B 其UV如下 maxEtOH为221nm280nm maxEtOH EtONa为221nm 328nm试问结构为何 A1骨架 B1骨架 结构Aa1骨架 不饱和酮215 OH 1个 35 烷基 2个 2x12 24274nm 与测定值280nm相近 结构Ab1骨架 不饱和酯193 烷基 2个 2x12 24 烷基 1个 1x10 10227nm 与测定值221nm相近 饱 x12 饱 x12 NaOC2H5 红 与同类型的已知化合物UV进行比较相同的结构会有相同的吸收 不同的结构共扼结构部分相同也可以有相同或相似的吸收 因此只能判断是否存
6、在相同的共扼结构 分析紫外光谱的一些经验规律1 如果紫外光谱在200 400nm无吸收 则该化合物应无共轭双键系统 或为饱和有机物 2 如果在UV中270nm 350nm之间给出一个很弱的吸收峰 10 100 并且在200nm以上无其他吸收 则该化合物含有非键电子的n 跃迁 R吸收带 相应的结构 C C O C O等 3 如果在UV中给出许多吸收峰 某些峰甚至出现在可见光区 则该化合物存在稠环芳香发色团或长链共轭体系 4 5个以上C C 但一些含氮化合物及碘仿等除外 4 在UV中 长波吸收峰的 max在10000 20000之间时 表明有 不饱和酮或共轭烯烃结构 5 化合物在250nm以上 m
7、ax 1000 10000有吸收 而且具有细微结构 说明芳环的存在 苯环的B带特征 三 确定构型有机化合物的构型不同时 其紫外光谱的 max和 max也不同 反式的 max和 max 顺式的 max和 max cis trans 例如 下列化合物 由于位阻作用 共轭程度不同 max和 max有较大差异 max 248nm和 max 12900 max 250nm max16800 四 测定互变异构现象 例如 上述化合物在环己烷中测定时 max为245nm及308nm PH 12时 308nm的峰红移至323nm说明 1 245nm为酮型异构体的吸收峰 A 2 308nm为烯醇异构体的吸收峰 B
8、 3 PH 12时 为烯醇负离子的吸收峰 C 例如 乙酰乙酸乙酯 在极性溶剂中测定时在非极性溶剂中测定时 max272nm max 16 max243nm 强峰 n 跃迁R吸收带 跃迁K吸收带说明以酮式存在说明以烯醇式存在 烯醇式如果计算的话 不饱和酯193 CH312 OH30235nm与243nm有一定差距 但相近 例如 某化合物的结构为下列结构中的一种 其UV谱的测定的最大吸收为为255nm 试确定其结构 计算结果表明其结构为A UV应用及解析补充 例1 例二 注意 该例中是将基本值和同环二烯放在一起考虑了 我们是分开的 即217 36 253 例三 例四 例五 说明 b双键同时为a环和b环的环外双键因此为2x5 10 例六 例七 例八 注意 是计算最大吸收 因此系统2为最大吸收 系统1 系统2 1不是甲基 例九 例十 例十一 例 十二 例十三 例十四 例十五 例十六 例十七 例十八 例十九 胯环效应 例二十 位阻使共扼受到影响 也说明是邻位取代
