1、第三章 纳米微粒的化学特性 2 主要内容 一 吸附二 分散与团聚 3 一 吸附 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象 物理吸附 吸附剂与吸附相之间以范氏作用力之类的较弱的物理力结合化学吸附 吸附剂与吸附相之间以化学键强结合 4 纳米微粒 大的比表面 表面原子配位不足 比相同的大块材料有更强的吸附性 纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质 溶剂的性质以及溶液的性质有关 不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大的差别 电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响 1 非电解质的吸附 纳米材料在非电解质上的吸附通过氢键 范氏作用力 偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面 其中尤以氢键为多
2、 5 1 非电解质的吸附 氧化硅纳米粒子对醇 酰胺 醚的吸附过程中 氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅氧醇层 硅烷醇在吸附中起着重要的作用 6 1 非电解质的吸附 有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基中的H形成O H或N H键 从而完成SiO2粒子对有机试剂的吸附 7 低pH下吸附于氧化硅表面的醇 酰胺 醚 1 非电解质的吸附 一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键 所以结合力很弱 属于物理吸附 对于高分子氧化物 例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现 由于大量的O H氢键的形成 使得吸附力变得很强 这种吸附为化学吸附 弱物理吸附容易脱附 强化学吸附脱附困难 8
3、1 非电解质的吸附 吸附影响因素 粒子表面性质 吸附相的性质 溶剂种类吸附相相同 溶剂不同 吸附量不同 例如 以直链脂肪酸为吸附相 正己烷为溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量多 苯为溶剂时则少 这是因为在苯的情况下形成的氢键很少 水溶液中吸附非电解质时 pH值的影响很大 pH值高时 氧化硅表面带负电 水的存在使得氢键难以形成 吸附能力下降 9 10 2 电解质吸附 电解质在溶液中以离子形式存在 吸附能力大小由库仑力来决定 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附 纳米粒子的大的比表面 很多键不饱和 致使纳米粒子表面失去电中性而带电 例如纳米氧化物 氮化硅粒子 在电解质溶液中往
4、往把带有相反电荷的离子吸附在表面上以平衡其表面上的电荷 这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的 11 2 电解质吸附 如 纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类金属的电解质中 带负电的黏土超微粒子很容易把带正电的Ca2 粒子吸附到表面 这里Ca2 称为异电离子 这是一种物理吸附过程 它是有层次的 吸附层的电学性质也有很大的差别 12 2 电解质吸附 一般来说 靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附 称为紧密层 它的作用是平衡了超微粒子表面的电性 离超微粒子稍远的Ca2 粒子形成较弱的吸附层 称为分散层 13 2 电解质吸附 由于强吸附层内电位急剧下降 在弱吸附层中缓慢减小 结果在整个吸附层中产生电位梯
5、度 上述两层构成双电层 双电层中电位分布可用一表示式来表明 14 2 电解质吸附 例如 把Cu离子 黏土粒子之间吸附当作强电解质吸附来计算 以粒子表面为原点 在溶液中任意距离x的电位 可用下式表示 其中 当x 时 为粒子表面电位 即吸附溶液与未吸附溶液之间界面的电位 又称zeta势 为介电常数 e为电子电荷 n0为溶液的离子浓度 Z为原子价 NA为阿伏加德罗常数 C为强电解质的摩尔浓度 mol cm3 T为绝对温度 15 2 电解质吸附 k表示双电层的扩展程度 称为双电层的厚度 反比于Z和 这表明高价离子 高电解质浓度下 双电层很薄 16 2 电解质吸附 对纳米氧化物的粒子 如石英 氧化铝和二
6、氧化钛等根据它们在水溶液中的pH值不同可带正电 负电或电中性 pH值对氧化物表面带电状况的影响 纳米粒子表面的电荷 17 当pH值比较小时 粒子表面形成M OH2 M代表金属离子 导致粒子表面带正电 当pH值高时 粒子表面形成M O键 使粒子表面带负电 如果pH值处于中间值 则纳米氧化物表面形成M OH键 这时粒子呈电中性 18 2 电解质吸附 在表面电荷为正时 平衡微粒表面电荷的有效对离子为Cl NO3 等阴离子 若表面电荷为负时 Na NH4 离子是很有效的平衡微粒表面电荷的对离子 问题 为什么都是一价离子 19 二 纳米粒子的分散与团聚 在纳米微粒制备过程中 如何收集是一个关键问题 纳米
7、微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体 这给纳米微粒的收集带来了很大的困难 无论是用物理方法还是化学方法制备的纳米粒子经常采用分散在溶液中进行收集 分散 20 团聚体 是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒 团聚体内会有相互连接的气孔网络 团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种 团聚体的形成过程使体系能量下降 硬团聚 一般是指颗粒之间通过化学键力或氢键作用力等强作用力连接形成的团聚体 硬团聚体内部作用力大 颗粒间结合紧密 不易重新分散 在纳米粉体材料制备过程中应该尽量避免产生这种硬团聚 21 尺寸较大的粒子容易沉淀下来 当粒径达纳米级 由于布
8、朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬浮液 水溶胶或有机溶胶 这种分散物系又称为胶体物系 纳米微粒称为胶体 即使在这种情况下 由于小微粒之间库仑力或范氏力团聚现象仍可能发生 如果团聚一旦发生 通常用超声波将分散剂 水或有机溶剂 中的团聚体打碎 其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范氏作用力 从而使小颗粒分散于分散剂中 纳米粒子的分散溶液 22 防止小颗粒的团聚措施 加入反絮凝剂形成双电层反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质 带电类型等来定 即 选择适当的电解质作分散剂 使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层 通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低 实现纳米粒子分
9、散的目的 例如纳米氧化物SiO2 Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同 带正电或带负电 因此可选用Na NH4 或Cl NO3 异电离子作反絮凝剂 使微粒表面形成双电层 从而达到分散的目的 23 防止小颗粒的团聚措施 加表 界 面活性剂包裹微粒加入表面活性剂 使其吸附在粒子表面 形成微胞状态 由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力 使得粒子间不能接触 从而防止团聚体的产生 这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制成磁性液体使十分重要的 磁性纳米微粒很容易团聚 这是通过颗粒之间磁吸引力实现的 因此为了防止磁性纳米微粒的团聚 加入界面活性剂 例如油酸 使其包裹在磁性粒子的表面 造成粒子之间的排斥作用
10、 这就避免了团聚体的生成 24 双电层防团聚理论模型 悬浮在溶液中的微粒普遍受到范氏作用很容易发生团聚 而由于吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范氏作用力阻止颗粒团聚的作用 因此 悬浮液中微粒是否团聚由这两个因素来决定 当范氏作用力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时 粒子就发生团聚 在讨论团聚时必须考虑悬浮液中电介质的浓度和溶液中离子的化学价 团聚 25 理论计算 半径为r的两个微粒间的范氏力引起的相互作用势能EV 式中 l为微粒间距离 r为微粒半径 A为常数 26 理论计算 双电层间的相互作用势能E0近似为 式中 为溶液的介电常数 0为粒子的表面电位 k为双电层的扩展程
11、度 27 理论计算 两微粒间的总的相互作用能E为 粒子间的相互作用能 定性曲线 28 理论计算 粒子间的相互作用能 K所致的曲线变化 K较小时 双电层的厚度较大时 E有最大值 由于能垒的障碍 团聚速度很慢 k较大时 E没有最大值 团聚易发生且速度高 Emax 0时电解质的浓度成为临界团聚浓度 当浓度大于临界浓度时 就发生团聚 29 理论计算 由上式和可求出临界团聚浓度为 式中 Z为原子价 此关系式称为Schulze Hardy定律 精确表示式为 1 2 理论计算 式 1 与 2 式的差别是由于式是一个近似表达式 从而造成两式不同 由 2 式表明 引起微粒团聚的最小电介质浓度反比于溶液中离子的化
12、学价的六次方 与离子的种类无关 30 31 微粒团聚的最小电解质浓度Cr 临界团聚浓度 高于此浓度时 则团聚 反比于溶液中离子的化学价的六次方 与离子的种类无关 高价离子 高电解质浓度下 双电层很薄 32 表面活性剂防团聚理论模型 Papell在制备Fe3O4的磁性液体时就采用油酸防止团聚 达到分散的目的 他将 30 m的Fe3O4粒子放入油酸和正庚烷中进行长时间的球磨 得到约10nm的Fe3O4微粒稳定地分散在正庚烷中的磁流体 每个Fe3O4微粒均包裹了一层油酸 33 Rosensweig的理论计算 磁性粒子外包裹的油酸层所引起的排斥能V N为单位体积的吸附分子数 为吸附层的厚度 h为粒间距函数 R r 2 34 当粒子接触时 h 0 随粒子分离距离加大 h增大 粒子之间存在位垒 粒子间若要发生团聚 必须有足够大的引力才可能使粒子越过势垒 但由于磁引力和范德瓦耳斯引力很难使粒子越过势垒 因此磁性粒子不会团聚 35 TheEnd
