1、 增塑剂 DBP 和 DIBP 产品试样长期存放的酸度变化及控制要点改进王本武(山东齐鲁增塑剂股份有限公司 生产技术部，山东 淄博 255400)摘 要文章根据两种邻苯二甲酸酯类增塑剂 DBP 和 DIBP 产品试样在较长时期存放后酸度指标的微量变化，分 析了导致出现该现象的几方面工艺原因，介绍了实际生产中稳定产品酸度指标的工艺改进方案，从数据统计结果可看 出工艺方案改进后产品的酸度指标稳定性明显增强。文章介绍的工艺方案对该类产品生产过程的指标控制具有一定的 指导作用。关键词酸度；变化；中和；水洗；控制；要点1 基本指标邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 (DBP) 和 邻 苯 二 甲 酸 二 异
2、 丁 酯 (DIBP)(其分子式：C6H4(COOC4H9)2，分子量：278.3)仍是当 前广泛应用的通用型增塑剂产品，此两种产品的酸度指标是反 映其中含有微量酸性物质( 主要是单酯酸，即邻苯二甲酸单丁 酯和邻苯二甲酸二异单丁酯)量多少的指标1，我公司此两种产品的酸度控制指标为： DBP：0.03 %(苯二甲酸计，实际生产基本稳定在 0.01 %)；DIBP：0.03 %(苯二甲酸计，实际生产基本稳定在 0.015 %)。2 问题表现多年前，我们发现 DBP 和 DIBP 产品试样在长期(一年以 上) 静置存放中有轻微返酸的现象，该现象表现为试样的原酸度指标较之存放初期逐渐升高，虽然数据增长
3、值较小且未超出 质量控制指标的范围，但该指标的数据变化确实是存在的(参 见表 1)，此现象引起了笔者的注意。于是进行了长时期的试 样保存对照分析，对照分析的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)试样在 很长时间段(23 年甚至更长时间)里未发现有可观察到的酸 度升高现象。因此，专门对 DBP/DIBP 保存样品进行了长期的连续跟踪分析，取得了较客观的对比数据。后来根据这些数据 及其分析结论改进生产工艺方案，使酸度升高现象得到明显的 抑制，且对产品其它指标未发现有任何的不良影响，达到了长 期稳定产品质量指标的目的，为生产优质产品奠定了良好的基 础。从以上表格数据中看出，DOP 产品没有可观察到的返酸 现象，
4、因此可认为其相对于 DBP 和 DIBP 而言有更好的稳定 性，DBP 和 DIBP 有可观察到的轻度返酸现象。从数据变化看 DIBP 返酸现象又较 DBP略微明显一些。3 原因分析导致试样长期存放后酸度升高现象出现的原因主要包括 以下几方面：(1)产品中含微量单酯酸。即在现行该行业通用的产品控 制指标下，最终产品在达到控制指标的前提下，产品中仍然存 在现行生产工艺难以完全除去的微量单酯酸成分(存留量 0.005 %)，因该成分的存在导致出现产品长期存放的酸度升高 现象。(2)产品中含有微量 SO42-离子。在当前的生产工艺中， DIBP 和 DBP 生产所用催化剂均为 H2SO4，导致出现最
5、终酯产 品存有难以除去的微量 SO42-，而该离子在后工序中难以彻底 去除，导致产品试样长期存放后酸度升高。(3)双酯发生可逆反应。因为两种产品均是双酯，其产品 试样在长期存放过程中因微量水分子的存在发生了可逆反应， 即双酯水解后反应重新生成了微量单酯酸，这些微量的单酯酸 量的存在对外表现为酸度的升高。(4)多种因素共同作用。分析返酸现象不能排除是以上两 种或两种以上因素的共同作用。(5)分子结构的影响。 DIBP 返酸现象较 DBP 明显，因 DIBP 分子结构是异构体的原因，更容易存留一些微量分子或离子导 致其酸度稳定性更容易升高。4 工艺改进根据分析结论进行了一些生产工艺方案的改进工作。
6、在稳 定日常产品控制指标的前提下，采取了相应的工艺措施对此问 题进行了改进，因该问题改进效果在若干天或几月的短时间内 难以观察到，导致形成指标分析跨度较长的情形。经较长时期 的数据对照分析后，逐渐形成了针对此问题的较为系统的稳定 控制方案。在此方面改进的主要工艺方案为：(1)降低酯化工序溢流物酸度控制指标。酯化工序是双酯 生成的基本反应阶段，也是单酯酸转化成为双酯的关键阶段。 在此工序我们原控制反应釜末釜出口溢流物酸度指标为 2.8 %， 实际控制指标2.5 %，发现上述问题后将该指标控制值更改 为 2.3 %，这样因酯化工序输出粗酯酸度相对较低，其实质是 降低了单酯酸在粗酯中的含量，到中和工
7、序后完成中和反应时 相对较容易且更彻底，中和反应的效果相对较好，这样为最终 产品的酸度稳定奠定了基础，此方案同时降低了生产原料邻苯 二甲酸酐的单耗指标。(2)提高中和碱过量程度。以前，笔者在运用多年的中和 工序的水中加碱(NaOH)的量为实际反应所需碱量的 1.21.25 倍，即加入量比实际需要量过量 0.20.25 倍，根据上述分析 结论，将此量调高为实际需要量的 2.02.15 倍，此方案在反 应中提高了碱的过量程度，此调节过程中同时也注意了水量的按比例同步提高，即碱水总混合物量保持平衡提高，因中和工 序是降低酸度的关键工序，该调整方案起到了抑制酯化逆反应 即酯的水解反应的目的，在控制了酸
8、度指标长期稳定方面起到 了关键的作用。(3)提高中和反应温度。中和反应温度对高效率地完成中 和反应起到了重要的作用，因为反应温度越高，中和反应越容 易进行，反应效果越好。但是因为其它一些因素，反应温度不 可能随意提高。笔者摸索将DBP 中和反应温度从原先控制的 6063 调高到 6366 的范围，经过较长时间的观察分 析，认为这是去除酸性离子较好的措施，其对于稳定酸度指标 的效果也是积极的。(4)提高水洗温度。中和之后粗酯立即进入水洗工序进行 热水洗涤，应尽可能保持水洗水流量稳定，同时控制水的温度 稳定，此方案增强了水洗效果，实质是通过恒定的水洗作用， 尽可能地除去粗酯中的可溶性物质成分，通过
9、较长时间的实验 分析，笔者认为此举也对稳定酸度指标起到了较好的作用(参 见表 2)。(5)稳定控制酯水分离器界面。在中和工序的分离器中完 成了酯与水的分离，其酯水分界面的稳定对于保持稳定的分离 效果是重要的，此方面主要是加强了日常操作的控制要求，将 其波动幅度控制在极其有限的范围内，此方案也在酸度升高的 问题改进中起到了一定的积极作用。(6)改进搅拌作用效果。在中和反应器内完成了中和反应， 中和水洗的搅拌作用也是不能忽视的因素，此方面我们根据在 生产中总结的一些经验，将搅拌器浆叶形状和搅拌器的转速均 作了合理的调整，对于控制中和水洗效果，控制酸度指标的稳 定均起了良好的作用。 改进后数据分析通过调整工艺方案后，进行了相关的试样长期保存和对照 分析，整理的部分数据如表 3 所示。 结论综合以上分析和生产工艺改进后的结果可得出结论，经探 索所执行的调整后工艺方案对 DBP 和 DIBP酸度升高起到了 明显的抑制作用，在稳定此两种产品的质量指标方面起到了至 关重要的作用。
