1、2020 6 15 物理化学多媒体教学课件 第二章自由能 化学势和溶液Chapter2FreeEnergy ChemicalPotentialandSolution 2020 6 15 第二章自由能 化学势和溶液 2 1吉布斯自由能判据 2 2吉布斯自由能与温度 压力的关系 2 3 G的计算 2 4多组分体系热力学 偏摩尔量 2020 6 15 第二章自由能 化学势和溶液 2 5化学势 2 6气体的化学势与标准态 2 7溶液中各组分的化学势 2 8稀溶液的依数性 2020 6 15 2 1吉布斯自由能判据 热力学第一 二定律联合公式吉布斯自由能及判据亥姆霍兹自由能 2020 6 15 1 热力
2、学第一 二定律联合公式 由热力学第一定律 dU Q pedV W 克劳修斯不等式 得热力学第一 二定律联合公式 2020 6 15 2 吉布斯自由能及判据 定温定压条件下 TdS d TS pedV pdV d pV 代入式 2 1 得 d U TS pV W d H TS W 2020 6 15 2 吉布斯自由能及判据 d H TS W G 吉布斯自由能 体系的状态函数 广度性质 具能量量纲 J或kJ 2020 6 15 2 吉布斯自由能及判据 定温定压下的可逆过程 体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大非体积功 即 GT p W 在定温定压不可逆过程中 体系吉布斯自由能的减少大于体系所
3、做的非体积功 即 GT p W G 定温定压下体系做非体积功的本领 若不做非体积功 W 0 GT p 0 2020 6 15 2 吉布斯自由能及判据 2 定温定压下 只做体积功的封闭体系总是自发地向着吉布斯自由能降低 GT p 0 的方向变化 当吉布斯自由能降低到最小值 GT p 0 时体系便达到了平衡态 体系吉布斯自由能升高 GT p 0 的过程不能自发进行 吉布斯自由能降低原理 GT p 0 2020 6 15 2 吉布斯自由能及判据 讨论 1 吉布斯自由能判据与熵判据是等价的 其基本依据都是热力学第二定律 吉布斯自由能判据只能适用于定温 定压 W 0变化过程 2 吉布斯自由能判据只涉及体
4、系性质的改变量 对定温 定压 W 0的变化过程 应用吉布斯自由能判据更方便 2020 6 15 3 Holmholtz自由能 定温定容条件下 TdS d TS dV 0 d U TS W F 亥姆霍兹自由能 体系的状态函数 广度性质 具能量量纲 2020 6 15 3 Holmholtz自由能 定温 定容可逆 F W 定温 定容不可逆 F W F 定温 定容条件下 体系做非体积功的本领 注意 亥姆霍兹自由能判据 只能适用于定温 定容 W 0的变化过程 2020 6 15 2 2吉布斯自由能与温度 压力的关系 热力学函数间的关系热力学基本关系式吉布斯自由能随温度的变化吉布斯自由能随压力的变化 2
5、020 6 15 1 热力学函数间的关系 H U pVF U TSG U pV TS H TS F pV 2020 6 15 2 热力学基本关系式 封闭体系W 0的可逆过程 QR TdS W pdV 代入dU Q W得 2020 6 15 2 热力学基本关系式 H U pV dH dU pdV Vdp dH TdS pdV pdV Vdp G H TS dG dH TdS SdT dG TdS Vdp TdS SdT F U TS dF dU TdS SdT dF TdS pdV TdS SdT 2020 6 15 2 热力学基本关系式 上述四式称为热力学基本关系式 可适用于单相封闭体系的任何
6、变化过程 2020 6 15 3 吉布斯自由能随温度的变化 G GD GA 2020 6 15 3 热力学函数间的关系 温度一定时 G H T S 2 13 式 2 13 称为吉布斯 亥姆霍兹公式 2 12 2020 6 15 4 吉布斯自由能随压力的变化 对任一相变化或化学变化 2 14 2 15 2020 6 15 2 3 G的计算 计算依据从定义式计算简单的P V T变化过程相变过程化学反应 2020 6 15 1 计算依据 G H TS dG Vdp SdT GT p W R G 体系的状态函数 2020 6 15 2 从定义式计算 G H TS G H TS 式 2 16 适用于T1
7、 T2的任何过程 2020 6 15 3 简单的P V T变化过程 dG SdT Vdp 将其p V关系带入上式积分可求 G 1 理想气体简单定温变化 2 17 2 纯固体 液体的简单定温变化 V 常数 对定温下的简单状态变化 2020 6 15 3 相变过程 1 始 终态两相能平衡共存 可在始 终态两相间直接虚拟定温 定压 W 0的平衡过程 式 2 19 适用于始 终态能平衡共存的相变过程 2020 6 15 3 相变过程 2 始 终态两相不能平衡共存 则须在始 终态两相间虚拟数个可逆过程间接计算 G G G1 G2 G3 2020 6 15 5 化学反应 2 20 2 从标准生成吉布斯自由
8、能 定义 298K 标准状态下 由最稳定单质生成1mol化合物时的为该化合物的 规定 最稳定单质 0 2 21 2020 6 15 2 4多组分体系热力学 偏摩尔量 偏摩尔量集合公式 2020 6 15 1 偏摩尔量 物质在多组分均相体系中的广度性质与纯物质体系不同 例 298K p 下 CH3OH l Vm 40 5cm3 在298K p 下 将1molCH3OH l 加入到浓度不同的大量甲醇水溶液中 2020 6 15 1 偏摩尔量 2020 6 15 1 偏摩尔量 1 ZB m 偏摩尔量 其物理意义为 定温定压下 向浓度一定的无限大体系中加1mol某组分B而引起体系中某一广度性质Z的改变
9、量 Z V VB m 偏摩尔体积 Z G GB m 偏摩尔吉布斯自由能 2 注意 只有广度性质 方有偏摩尔量 只有定温 定压下 广度性质对nB偏微商才称为偏摩尔量 3 ZB m 体系的强度性质 其数值除与T p有关外 还与体系组成有关 4 对单组分体系 ZB m Zm B 2020 6 15 2 集合公式 定温 定压下 式 2 24 为偏摩尔量的集合公式 2 24 2020 6 15 2 5化学势 化学势化学势与温度 压力的关系化学势判据 2020 6 15 1 化学势 1 B 化学势 为偏摩尔量之一 偏摩尔吉布斯自由能 讨论 所有偏摩尔量的性质皆适用于 B B 体系的强度性质 B的集合公式
10、对纯物质 B Gm 2 B GB m为化学势的一种 又称狭义化学势 广义化学势的定义有以下4种 2020 6 15 1 化学势 多组分体系 G G T p n 与dG SdT Vdp比较得 式 2 26 为多组分体系的热力学基本公式 2 26 2020 6 15 2 化学势与温度 压力的关系 2 27 2020 6 15 2 化学势与温度 压力的关系 2 28 2020 6 15 3 化学势判据 2 26 根据吉布斯自由能判据 在定温 定压及W 0时 式 2 29 为化学势判据 2020 6 15 3 化学势判据 化学势与相变过程 定温 定压 W 0 有dnB的B组分由 相自发进入 相 202
11、0 6 15 3 化学势判据 化学势与相变过程 dnB 0 定温 定压 W 0的条件下 物质总是自发地从化学势高的相向化学势低的相迁移 物质在相间自发迁移的条件 2020 6 15 3 化学势判据 化学势与化学变化过程 任一化学反应 定温 定压 W 0 变到 d dnB d 2 30 2020 6 15 3 化学势判据 化学势与化学变化过程 反应自发进行时 化学反应自发进行的条件 反应物的化学势之和大于产物的化学势之和 反应达到平衡 化学平衡的条件 2020 6 15 2 6气体的化学势与标准态 理想气体的化学势实际气体的化学势 2020 6 15 1 理想气体的化学势 对单组分理想气体 定温
12、下 压力由p 变化到p 2 31 式 2 31 为单组分理想气体的化学势公式 2020 6 15 1 理想气体的化学势 2 31 混合理想气体中组分B的化学势 2 32 pB 混合气体中B组分的分压 标准态 T p 纯B组分为理想气体的状态 化学势 2020 6 15 1 实际气体的化学势 式 2 34 为实际气体的化学势公式 f 逸度 校正后的压力 亦称有效压力 逸度系数 标准态化学势 此标准态为T f p 气体行为仍符合理想气体的状态 图2 1中的I点 此状态实际上不存在 为假想标准态 图2 1气体的标准态 2 33 2020 6 15 1 实际气体的化学势 图2 1气体的标准态 2 33
13、 混合实际气中组分B的化学势公式 2 34 fB BpB为混合气体中B组分的分逸度 标准态化学势 此标准态为T fB p 纯B组分行为仍符合理想气体的状态 此状态亦为假想态 2020 6 15 2 7溶液中各组分的化学势 1 拉乌尔定律和亨利定律2 理想溶液中各组分的化学势3 稀溶液中各组分的化学势4 理想溶液的通性5 非理想溶液中各组分的化学势 2020 6 15 1 拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律 2 35 pA 与溶液平衡的气相中溶剂A的分压 纯溶剂A在相同温度下的饱和蒸气压xA 溶液中溶剂A的摩尔分数 2020 6 15 1 拉乌尔定律和亨利定律 亨利定律 2 36 pB 溶液上方气
14、相中挥发性溶质的平衡蒸气压 kx kc km 亨利系数 kx kc km cB 溶质的体积摩尔浓度 mol dm 3 c 标准态体积摩尔浓度 c 1mol dm 3 mB 溶质的质量摩尔浓度 mol kg溶剂 1 m 标准态质量摩尔浓度 m 1mol kg溶剂 1 xB 溶液中溶质B的摩尔分数 2020 6 15 2 理想溶液中各组分的化学势 定温 定压下 任一组分B在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律的溶液 理想溶液 式 2 37 为理想溶液中任一组分B的化学势公式 2 37 标准态 T p下 纯B状态 化学势 2020 6 15 3 稀溶液中各组分的化学势 定温定压下 在一定浓度范围内 溶剂服
15、从拉乌尔定律 溶质服从亨利定律的稀溶液称为理想稀溶液 或稀溶液 稀溶液中溶剂的化学势 式 2 38 为稀溶液中溶剂的化学势公式 2 38 标准态 T p下 纯溶剂状态 化学势 2020 6 15 3 稀溶液中各组分的化学势 稀溶液中溶质的化学势 式 2 39 为稀溶液中溶质的化学势公式 2 39 标准态化学势 该标准态为xB 1 仍服从亨利定律的状态 如图2 2所示 亦为假想态 图2 2溶液中溶质的标准态 2020 6 15 3 稀溶液中各组分的化学势 图2 2溶液中溶质的标准态 2020 6 15 3 稀溶液中各组分的化学势 2 39 标准态化学势 该标准态为cB c 仍服从亨利定律的状态
16、亦为假想态 标准态 mB m 仍服从亨利定律的状态 亦为假想态 化学势 2020 6 15 4 理想溶液的通性 2 37 即 由各组分混合形成理想溶液时 混合前后体积不变 2020 6 15 4 理想溶液的通性 2 37 SB m Sm B RlnxB 由各组分混合形成理想溶液时 熵增大 RlnxB 2020 6 15 4 理想溶液的通性 2 37 即 由各组分混合形成理想溶液时 吉布斯自由能减少 2020 6 15 4 理想溶液的通性 式 2 40 为理想溶液的通性 2 40 2020 6 15 5 非理想溶液中各组分的化学势 非理想溶液 路易斯引入活度 a x 活度系数 用活度修正后服从拉
17、乌尔定律 亨利定律 非理想溶液中溶剂的化学势公式 2 41 标准态 T p下 纯溶剂状态 化学势 2020 6 15 5 非理想溶液中各组分的化学势 非理想溶液中溶质 式 2 42 为非理想溶液中溶质的化学势公式 标准态化学势 T p 下 aB x 1 B x 1 xB 1仍服从亨利定律的状态 T p 下 aB c 1 B c 1 cB c 仍服从亨利定律的状态 T p 下 aB m 1 B m 1 mB m 仍服从亨利定律的状态 2020 6 15 2 8稀溶液的依数性 渗透压凝固点降低沸点升高分配定律及应用 2020 6 15 1 渗透压 图2 3渗透压示意图 如图 a 溶剂A的化学势 溶
18、剂分子A自发穿过半透膜由纯溶剂 进入溶液 这种现象称为渗透 为制止渗透发生 须在溶液上方施一额外压力 如图 b 渗透压 2020 6 15 1 渗透压 2020 6 15 1 渗透压 1 只取决于溶质的物质的量浓度cB 而与溶质本性无关 讨论 2 通过测 可求溶质相对分子质量 将一定质量WB的溶质溶于一定体积V的溶剂中形成稀溶液 测 MB 溶质的相对分子质量 2020 6 15 Sm l Sm s Tf Tf 凝固点下降 2 凝固点降低 固体溶剂与溶液成平衡时的温度 溶液的凝固点Tf 2020 6 15 2 凝固点降低 压力一定时 2020 6 15 2 凝固点降低 令 2020 6 15 2
19、 凝固点降低 1 式 2 44 称稀溶液凝固点下降公式 式中Kf对一定溶剂为一常数 称凝固点下降常数 Tf值仅取决于溶液中溶质的量浓度mB 与溶质本性无关 讨论 2 凝固点降低测相对分子质量的原理 将WB kg 样品溶于WA kg 溶剂中 测 Tf 2020 6 15 Sm g Sm l Tb Tb 沸点升高 3 沸点升高 2 45 式 2 55 为稀溶液的沸点升高公式 只适用于不挥发性溶质形成的溶液 称为沸点升高常数 2020 6 15 4 分配定律及应用 定温定压下 在同时共存的两种互不相溶的液体 相中 加入少量某种物质B 当B在 两溶剂相中溶解达平衡时 2 46 2020 6 15 4 分配定律及应用 2 46 1 式 2 46 称为分配定律 Ka 分配常数 讨论 3 注意 应用分配定律时 溶质B在 两相中的存在形态应相同 4 分配定律是萃取操作的基础 2020 6 15 Endofchapt 2 物理化学多媒体教学课件
