1、纳米材料与纳米技术,NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGY,2. 零维纳米材料的合成与制备,主讲人：吕 军,西南交通大学材料科学与工程学院,Telephone: 13558704392E-mail: ,周瑞发 韩雅芳 陈祥宝 纳米材料技术 国防工业出版社 2003,贾宝贤 李文卓 微纳米科学技术导论 化学工业出版社 2007,纳米材料的研究对象包括纳米颗粒或纳米粉体；纳米颗粒组成的薄膜与块体（含纳米晶、纳米相、纳米非晶等）；纳米丝、纳米管等一维材料；组装或自组装纳米材料；纳米微孔或多孔材料。纳米材料的制备方法从技术上看已经比较成熟，相当多的方法已用于规模生产，总体上可
2、分为两类即物理法和化学法。,概 述,纳米材料的制备方法与特点,纳米材料的合成与制备有两种途径：从下到上和从上到下的途径,所谓从下到上，就是先制备纳米结构单元，然后将其组装成纳米材料。例如，先制备成纳米粉体再将其固化成纳米块体，或直接将原子和分子组装成纳米结构。所谓从上到下，就是先制备出前驱体材料，再从材料上取下有用的部分。从上到下的典型例子就是用高能球磨法制备纳米粉体。此外，还可以通过光刻技术在该材料上形成所需的纳米结构和图案。,美国“明尼苏达大学纳米结构实验室”从1995年开始进行了开创性的研究，他们提出并展示了一种叫做“纳米压印”(nanoimprint lithography)的新技术
3、。,零维纳米结构单元,零维纳米结构单元的种类和称谓多种多样，常见的有纳米粒子（Nano-particle）、超细粒子（Ultrafine Particle）、超细粉（Ultrafine Powder）、烟粒子（Smoke Particle）、人造原子（Artificial Atoms）、量子点（Quantum Dop）、原子团簇（Atomic Cluster）及纳米团簇（Nano-cluster）等，它们之间的不同之处在于各自的尺寸范围稍有区别。零维纳米结构单元具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等，因而呈现出许多特有的性质。例如，纳米粒子的吸附性比相同材质的本体材料更强，纳米
4、粒子的表面活性使得它们更容易团聚，从而形成带有若干连接界面的尺寸较大的团聚体。,量子点是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成。粗略的说，量子点的三个维度的尺寸都在100纳米以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应特别显著。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此量子点又被称为“人造原子”。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在21世纪的纳米电子学上有极大的应用潜力。,在一般的材料中，电子的波长远小于材料的尺寸，因此量子局限效应不显著。如果将某一个维度的尺寸缩到小于一个波长，此时电子只能在另外两个维度所构成的二维
5、空间中自由运动，这样的系统我们称之为量子井；如果我们再将另一个维度的尺寸缩到小于一个波长，则电子只能在一维方向上运动，我们称之为量子线；当三个维度的尺寸都缩到一个波长以下时，就成为量子点了。由此可知，真正的关键尺寸是由电子在材料内的费米波长决定。,量子点,团簇,由几个或上千个原子或其结合态单元相互作用结合在一起而形成的相对稳定的化学单元。其大小属纳米级（10-9m）。 原子簇：金属簇 Lin,Cun,Hgn 非金属簇 Cn,Nn,Arn 分子簇:(H2O)n 团簇是众多纳米材料的基础。当前最大的原子团簇有C60，由20个六边形，12个五边形组成足球结构中空球形分子组成，直径为0.7nm。,12
6、个五边形和20个六边形，化学家们可以在碳球中嵌入金属和稀有惰性气体,富勒烯 碳元素存在的第三种形态,1985: C60-discovered (Nature 318, 162) 1990: C60-macroscopic scale synthesis (Nature 347, 354)1991: Carbon nanotubes discovered(Nature 354, 56)1996: Noble prize for C60,C60 分子模型,Prof. Robert F. Curl,JrRice University,HoustonTX, USA,Prof Sir Harold W.
7、 KrotoUniversity of Sussex Brighton, England,Prof.Richard E. SmalleyRice University,HoustonTX, USA,Reference : http:/www.nobel.se/chemistry/laureates/1996,The Nobel Prize in Chemistry 1996,for their discovery of fullerenes,C60 晶体,C60固态晶体呈现的面心立方晶格结构(153K温度下),以往最大的富勒烯单晶的直径仅为6mm，浙江大学的科学家制取直径为1.3cm的高品质单
8、晶，走在世界前列。,C60的晶体照片,C60掺杂钾、铷等有超导性，超导起始温度达到18K。北大和科学院合作制得Rb3C60，超导起始温度高达28K，领先于世界先进水平。,C60家族,C60、C70、C1000000的实物图,零维纳米材料制备技术PREPARATION TECHNOLOGIES FOR NANO-PARTICLES,气相法,1、气相中蒸发法2、化学气相反应（化学气相沉积）法3、化学气相凝聚法4、溅射法,固相法,1、热分解法2、固相反应法3、火花放电法4、球磨法,液相法,1、沉淀法 6、氧化还原法2、水解法 7、乳化法3、喷雾法 8、溶胶凝胶法等4、溶剂热法（高温高压法）5、蒸发溶
9、剂热解法,气相法制备纳米材料,1、气相中蒸发法：在惰性气体或活泼性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与冷惰性气体冲突，冷却、凝结（或与活泼性气体反应后再冷却凝结）成纳米微粒。 原理：蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰性气体原子碰撞迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在原物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，导致均匀成核。一般先形成原子簇，再形成单个纳米微粒。,气体冷凝法（高频感应加热法）制备纳米微粒的模型图,气相中蒸发法特点：纳米微粒表面清洁粒度整齐、分布窄粒度容易控制,气相中蒸发法加热方式（分类）：,电阻加热法高频感应加热法等离子体加热法电子束加热法,激光加热法通电加热蒸发法流动油面上真
10、空沉积法爆炸丝法,2、化学气相反应（化学气相沉积）法：利用挥发性金属或非金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备纳米微粒。,气相合成法,气相分解法,3、化学气相凝聚法：利用原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米粒子的方法。,高纯惰性气体,热解成团簇再凝聚成纳米离子,L-N2,金属有机前驱物,与前法类似,4、溅射法：在惰性气氛或活性气氛下在阳极或/和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发的原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米粒子。,固
11、相法制备纳米材料,热分解法,主要原料,有机酸盐：易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成含两种以上的金属复合盐，分解温度较低，产生的气体主要含C, H, O；价格较高，碳易进入分解产物中。多数时选用草酸盐。,基本原理,草酸盐分解的基本原理,草酸盐分解温度-1,草酸盐分解温度-2,2. 固相反应法,3. 火花放电法,放电发生的瞬间产生高温，同时产生很强的机械能。放电频率：1200次/秒,放电引起：1、铝从铝粒表面剥离2、水电离产生-OH3、Al(OH)3Al2O3,4. 球磨法,一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并
12、通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应。,滚动球磨,搅拌球磨,振动球磨,液相法制备纳米材料,沉淀法（均匀沉淀、共沉淀），水解法（无机盐水解、金属醇盐水解），喷雾法（喷雾干燥、雾化水解、喷雾焙烧），溶剂热法（水热法、溶剂热法），蒸发溶剂热法，氧化还原法（水溶液、有机溶液），乳液法，溶胶凝胶法，辐射化学合成法等。,1、化学沉淀法,包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等盐类沉淀物从溶液中析出
13、，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。 整个反应用下式表示： nA + nB AB,沉淀法制备金属纳米粒子 ,稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备,2、水热法（高温水解法）,水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。1982年开始用水热反应制备纳米粉末。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法 比如 Al(OH)3 Al203H2O水热合成法 比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2水热分解法 比如 ZrSiO4+NaOH Zr
14、O2+Na2SiO3水热脱水法水热氧化法 典型反应式： mM十nH2O MmOn+H2 其中M可为铬、铁及 合金等水热还原法 比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中Me可为铜、银等水热沉淀法 例如 KF+MnCl2 KMnF2,3、微乳液法,微乳液法就是采用微乳液来制备纳米材料的方法。 微乳液为两种互不相溶的液相，一相以微液滴形式（直径约为1-200 nm ）分散在另一相中所形成的分散体系。 微乳液 表面活性剂 水 油 常用的油-水体系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。 常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT) 、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。 特点：
15、微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。,微乳液法制备纳米材料的过程,例如：ZrO2纳米粉末制备,4、喷雾法,喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。 特点：颗粒分布比较均匀，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。,喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法：(1)喷雾干燥法。将金属盐水溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，收集后再焙烧成所需要成分的纳米粒子。(2)雾化水解法。此法是将一种盐的超微粒子,
16、由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。(3)雾化焙烧法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石 例如,将 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在800-1000oC下焙烧得到磁性材料Ni, Zn铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。 特点:可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生。,5、溶胶-凝胶法,简介： 溶胶一凝胶
17、法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、缎挠，最后得到无机材料。溶胶一凝胶法包括以下几个过程：(1)溶胶的制备： 有两种方法制备溶胶：一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶。,(2)溶胶一凝胶转化： 溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体
18、系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。 实现胶凝作用的途径有两个： 一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。(3)凝胶干燥： 在一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。,溶胶-凝胶法制备无开裂块状材料,溶胶-凝胶法工艺流程,溶胶-凝胶法生产实例,溶胶-凝胶法的优缺点如下：1、化学均匀性好。由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得。故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。2、高纯度。粉料(持别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合。3、颗粒细。粉体颗粒尺寸小于100nm。4、该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶
19、性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。5、烘干后容易形成硬团聚现象。在氧化物中多数是桥氧链的形成，再加上球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结件不好。6、干燥时收缩大。,思考题,1. 常见纳米粒子的制备方法很多,你怎么看待这些方法？2. 简述溶胶-凝胶法的基本原理和其优缺点？3. 要得到不同形貌的氧化锌纳米粒子，试设计制备方法。,FROM: www.nanoforum.org,Thanks For Your Attention!,Southwest Jiaotong University, Chengdu, ChinaMarch 08, 2011,
