1、,第二章 X射线衍射方向,2.1 前言,2.2 晶体几何学基础,2.3 衍射的概念与布拉格方程,2.4 布拉格方程的讨论,2.5 衍射方法,返回总目录,前 言,一.衍射基本原理的回顾,. 光子在传播过程中，当与物质粒子（如空气分子、晶体原子、尘粒等）相遇时，则可能被散射。在偏离入射光线方向上的观察点所感受到的光是散射波在该点迭加结果。如果散射波是相干的，那么，观察点所观察到的光便称为衍射光。,. 许多平行的狭缝可组合成透射光栅。如每条狭缝的宽为b，缝间距为a。当光栅常数（a+b）与一个点光源发出的光的波长为同一数量级就可产生衍射。,. 对于X射线，其波长在（110埃），能对 X-ray产生衍射
2、的光栅常数也要在110埃的数量级，晶体中原子在空间的排列间距是110埃，晶体就可以作为X-ray衍射的光栅。,. 光在传播过程中遇到障碍（如孔、缝等）， 如果通过障碍的散射波在某些方向上相干的结果不能完全抵消，便出现衍射现象。,二. X射线在晶体中的衍射,. X-ray在晶体中的衍射,当X-ray照射晶体，电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射相互干涉形成原子散射波，由于晶体中各原子呈周期排列，因而各原子散射波之间也存在固定的位向关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成了衍射波。由此可知，衍射的本质是各原子相干散射波叠加的结果。,衍射波的两个基本特征：衍射线在空间分布的方位
3、（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律密切相关。,也就是说，X-ray以晶体为光栅的衍射花样反映了晶体结构的特征，我们的目的就是利用衍射花样来推断晶体中质点的排列规律，即晶体结构分析。,当然，在晶体结构分析时，要做一些假设，如P17 （X为单色、电子聚集原子中心、原子不做热运动）。,简单回顾晶体结构方面的知识,一. 晶体知识简单回顾,2.1晶体几何学知识,1.晶体：原子或原子团在三维空间周期规则排列 所构成的团体。,2.空间点阵：将原子抽象成结点，结点在空间按一定规律连成的结构骨架与原子在三维空间的排列完全相同，这些结点构成的点阵为空间点阵。,3. 单胞：空间点阵可用最基本的单元重复排列 而
4、成，基本单元称为单胞。 单胞的大小和形状可用点阵参数或晶格常数来表示。a、b、c晶轴的长度 、各晶轴之间的夹角,每个单胞中原子数的计算：,4.晶系：空间点阵的形状只有七种，这七种空间点阵称为七个晶系，共有十四种点阵。,Ni单胞内Nf单胞面上 结总数NC单胞角上,常见金属晶体结构（约90%以上）属于体心立方、面心立方、密排六方三种结构。,其中：,二.晶带、晶面间距和晶面夹角,1.晶带,在晶体结构和空间点阵中平行于某一轴向的所有晶面均属于同一晶带，这些晶面称为晶带面。晶带面的交线互相平行，其中通过原点的那条平行直线称为晶带轴。,同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直，因此可导出共带面（hkl）与晶
5、带轴uvw之间符合下式： hu+kv+lw=0 此公式称为晶带定律。,可用任两共带面的晶面指数（h1k1l1）（h2k2l2）来计算晶带轴的指数uvw ：,u=k1l2-k2l1 v=l1h2-l2h1 w=h1k2-h2k1,同样，如果某一晶面（hkl）同属于两个指数已知的晶带u1v1w1和u2v2w2，则可计算出hkl:,h=v1w2-v2w1 k=u2w1-u1w2 l=u1v2-u2v1,2.晶面间距的计算公式：,晶面间距：两个平行晶面间的垂直距离。面间距越大的晶面，其指数越低，结点的密度越大。比如，面心立方中的（111），体心立方中的（110）晶面均为密排面。,立方晶系的面间距公式为
6、 ：,立方晶系晶面间夹角公式：,2.2 布拉格方程,一. 两方向上、相同的两列波的合成,即当两束波的位相差是2的整数倍时，其合成波会加强，合成波的振幅是两个波源振幅的叠加。,1.两列波的波程差是波长的整数倍的情况（n）：,2.两列波的波程差是波长的1/2整数倍时的情况：其结果是两列波刚好相抵消。,.考虑到晶体结构的周期性，可将晶体视为许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成； .X-ray具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面； 入射X-ray为单色平行光（一定）。,3.两列波的波程差介于1/2之间时的情况：其结果，合成振幅不会为零，但振幅会减小。,二. X-ray在晶体中的衍射及布拉格方程
7、的导出,1.前提条件,2. A. 同一层晶面上的散射：,入射X-rayL1、L遇到原子M1、M后，散射波向四面八方，选择与入射线成2角方向的散射波为N1、N，其波程差为：Mn-M1m=0 同理，同一晶面上散射波位向相同，互相加强。,如图：入射波L、L1被原子M、M2散射，选择 N、N2 （与入射线夹角为2）：,则1、2之间的波程差为：,M2P+M2Q,当,（n=0,1,2,）时,散射波的位向完全相同，互相加强。,其中：d晶面间距 布拉格角 2衍射角 入射X-ray波长,3.布拉格方程：2dsin=n(n=0,1,2) 布拉格方程是晶体对X-ray产生衍射的必要条件。几点说明：,n为反射级数，n
8、=1为一级反射，说明散射波波程差为1；同理类推；,. 凡是满足布拉格方程的方向上的晶面上的所有原子散射波位向完全相同，振幅相互加强，在2角方向上会出现衍射线。,相长干涉把强度互相加强的波之间的作用称为相长干涉。相消干涉强度互相抵消的波之间的作用称为相消干涉。,B. 不同层晶面上原子的散射：,三. X-ray在晶体中衍射的特点：（与镜面反射的区别）,1. 被晶体衍射的X-ray是由入射线在晶体中所经过路程上所有原子散射波干涉的结果；而可见光镜面反射是在表层上产生的仅发生在两种介质的界面上；,2. 单色X-ray的衍射只是在满足布拉格定律的若干特殊角度上产生的（选择衍射），而可见光反射可在任意角度
9、产生；,3. X-ray衍射线强度比入射线强度是微乎其微，而可见光反射在晶面上可达100%；,4. X-ray入射线与反射线之间夹角永远是2；,因此，本质上说，X-ray的衍射是大量原子参与的一种散射现象，也可说是原子散射波相长干涉的结果。,四.布拉格方程的讨论,产生衍射的条件,入射X-ray波长和晶面间距d之间的关系：,由此可见,只有当X-ray波长2d时才能产生衍射,但是太小时角非常小,给测定带来困难,因此应与d值相当,约在0.20.3nm附近。,(a) 假设（100）晶面对X-ray产生二级反射，则2dsin=2，波程差CB+BD=2；,(b) 假想存在（200）晶面，则（200）对X-
10、ray的反射波程差为： PE+PF=1/2（BC+BC）= 即2d200sin= 因此可以看出（100）晶面对X-ray的二级反射可看成（200）面对X-ray的一级反射，反射方向不变（ 角不变）。,一).反射级数,(200),A,P,B,E,F,C,D,1,3,(b),(100),由布拉格方程 可知一组(hkl)晶面随n值的不同,可能产生n个不同方向的反射线,分别称为该晶面的一级、二级、n级反射，为了使用方便，将布拉格方程写为：,二）干涉面指数,这样，可将面间距为d的（hkl）面的n级反射，变成为面间距为 的实际存在或不存在的假想晶面（nh nk nl）的一级反射，令H= nh， K= nk
11、， L= nl，称（HKL）为反射面或干涉面。将H、K、L称为干涉指数。,因此布拉格方程可简写为2dsin=，此式的意义是：将面间距为dhkl晶面（hkl）的n级反射转化为面间距为 dhkl = 的一级反射，从而简化了布拉格方程。,干涉指数与晶面指数的区别：, 干涉指数为假想的晶面，只有当互为质数时，才代表一组真实的晶面； 干涉指数中有公约数；而晶面指数是互 质的整数 ; 干涉指数是广义的晶面指数，常将HKL和hkl混用来讨论问题。,三）掠射角,说明：1，一定, d相同时，各晶粒中的反射线有 确定的关系，即一定相同；2， 一定, d减小，则要增大才能获得衍射，即对于间距小的晶面，掠射角必须较大
12、才能获得衍射加强。,四）衍射极限条件,因为： sin 1所以：能产生衍射的n, d都要受到限制。1. = 090;1.同一种晶面， n, 衍射花样复杂；2.从理论上说，干涉面无限多，但并不都能产生干涉，d /2, 当，能产生衍射的干涉面增多。,五 ） 布拉格方程的应用,1. X射线结构分析 由2dsin= 即通过波长已知的X-ray在晶体中发生衍射，测出角，便可求出一系列d,根据d值，可知晶体的结构，结构分析（Structure analysis）是X-ray衍射的主要研究内容。已知：测2求d 晶体结构,2. X射线光学谱：（可用来测定样品原子序数）,S,C,D,2,X-ray光谱仪原理,如图
13、所示：,S未知试样（欲求原子序数z） C为已知结构晶体 D计数管，测2角 用X-ray激发出S样品的荧光X-ray（其波长未知），波长为的X-ray在晶体中产生衍射。,根据2dsin= 由莫塞莱定律,Z（S样品）,五： 衍射方向,由2dsin=d与hkl的公式,为入射线与（hkl）晶向夹角,衍射线方向始终与入射线成2,由此可得到如下:,立方晶系：,正方：,斜方：,六方：,五劳埃方程及其与布拉格方程的一致性：,X-ray在晶体中的衍射规律最先是德国物理学家劳埃发现并提出了著名的劳埃方程，后来英国物理学家布拉格提出更简捷的布拉格方程。因此我们简单地介绍一下劳埃方程和布拉格方程的一致性。,一维劳埃方
14、程的推导：,如图为单一原子列，一束X-ray被两个相邻原子散射的波程差:,为的整数倍时产生衍射。,同理，可导出二维阵列及三维晶体的劳埃方程，如下：,a,b,c,。、。、。分别为入射线与三条棱边的夹角、分别为反射线与三条棱边的夹角,同时,称为约束条件,由、式可推出布拉格方程,2.3 衍射方法,X-ray在晶体中的衍射只有在满足布拉格方程时才有可能发生。在2dsin=中，有三个变量d、 可改变，因此为了满足方程，派生出三种衍射方法。,1. 劳埃法,条件：将晶体固定，入射X-ray方位固定，采用单晶体。 所谓单晶体，当晶体固定后，每个晶面（hkl）固定在一个方位(而多晶体是由无数单晶体组成，每个单晶
15、体在空间随机分布，因此其相同指数的晶面（hkl）在空间也随机分布的)。 所以，在劳埃法中，入射X-ray 与晶面夹角角是固定的。,方法：改变，总有合适的，满足2dsin= 而产生衍射。由于衍射线与入射线始终成2角，因此可计算出角。 多用于单晶体取向测定及晶体对称性研究。,如图所示：O透射束方向；P衍射斑点,通过、 d,薄片上的斑点为“劳埃斑”。,2.周转晶体法,周转晶体法（Rotating-crystal method）是用单色的X射线照射单晶体的一种方法。光学布置如图所示。,周转晶体法的方法:,当晶体旋转时，各个晶面与X-ray的夹角连续改变，总有一个，能满足: 2dsin=,从而打出感光点
16、测出 d 获知晶体结构信息。,粉末法条件：用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变，以满足布拉格方程。多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。 粉末法主要特点:试样获得容易、衍射花样反映晶体的信息全面，可以进行物相分析、点阵参数测定、应力测定、结构、晶粒度测定等。粉末法是衍射分析中最常用的一种方法.,3.粉末法,由于只要角满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以原子列为轴，以角为半顶角的一系列圆锥面上，每一个H值，对应于一个圆锥。,方法：,由于粉末多晶体中每个单晶体在空间随机分布，无数单晶体中由无数个（hkl）面也在空间每个方位上分布，因此在空间任意方位上都存在（hkl）面，当从一定方向打到晶体上时，总有合适的足够的（hkl）面会满足布拉格方程而产生衍射。 由于衍射线与入射线始终为2，因此同一组晶面产生的衍射花样为圆锥。如图所示： 测出求出d得出晶体结构的信息。,本 章 结 束,返回总目录,返回本章目录,
