1、钒钛材料,攀枝花学院材料工程学院 邹建新 教授,授课对象:2009材料科学与工程专业 教师: 邹建新 教授 电话:13882386872 2012年09月,钒钛材料,Titanium & Vanadium Materials,本次课内容提要 前言第 一 章 绪论（钒钛材料概况）第一节 钒矿物种类 第二节 钒材料的分类 第三节 钒材料的用途 第四节 钒材料的发展史 第五节 钛矿物种类 第六节 钛材料分类,第七节 钛材料的用途第八节 钛的发展史 第九节 钒钛材料今后的发展趋势第十节 攀枝花-“这里得天独厚”的由来,前言1、开设本课程的目的、意义具有地方资源特色的、具有经济优势的特色课程。钒钛材料的
2、科研和教学是攀枝花学院的亮点。为学生就业打下技术基础和管理基础。为毕业设计（论文）作好铺垫。2、本课程教学进度安排 总学时28，其中理论课28，1-14周讲授，其中6-8周、13-14周适当安排1-2次复习课。撰写小论文安排在9-12周。,3、教学大纲 钒钛材料工艺学教学大纲 Titanium & Vanadium Materials课程编号:10223202 适用专业: 2009级材料科学与工程（本科） 学 时 数: 28学 分 数: 2 执 笔 人: 邹建新 编写日期:2009年8月一、课程的性质和目的本门课程属于材料科学与工程专业金属及无机非金属材料方向的一门专业方向课，通过本课程的学习
3、，使学生获得攀枝花钒钛资源特色及其在国内外的地位、钒钛材料基本性质和种类、攀枝花钒钛材料的生产工艺、钒钛新材料的发展趋势等方面的基本概念、基本知识，为今后进行毕业设计、开展研究、进行生产服务奠定必要的基础。该课程是根据攀枝花钒钛资源特色而专门为攀枝花学院材料专业学生开设的课程。本课程为限定选修课。,二、课程教学环节的基本要求课堂讲授：本课程在讲授过程中，应结合生产实际和实验室设备，特别是密切联系攀西地区的钒钛产业状况进行讲解，学生应根据教师板书和要求认真做笔记。根据教育发展的趋势和教学改革的要求，在本课程中将逐步引入现代化教学手段。首先，部分内容进行多媒体教学，其二，教师与学生之间实行互动式讲
4、授与讨。,第一章 绪论（2学时）教学内容：钒材料，钛材料概况。教学要求：1. 了解钒钛材料的概念。2. 了解钒钛材料在攀枝花的地位和作用。3. 了解钒钛材料今后的发展趋势。,第二章 钒钛基本性质（2学时） 教学内容： 钒的性质，钛的性质。教学要求：1. 了解钒及其化合物的物化性质。2. 了解钛及其化合物的物化性质。第三章 国内外及攀枝花钒钛产业状况（4学时）教学内容：钒的产业市场，钛的产业市场。教学要求：1. 了解国内钒和钛产品及生产和市场状况。2. 了解国外钒和钛产品及生产和市场状况。3. 了解攀枝花钒和钛产品及生产和市场状况。 第四章 钒材料（8学时）,教学内容：钒产品生产工艺。教学要求：
5、1. 了解钒材料产品种类。2. 理解钒矿、钒渣、五氧化二钒、三氧化二钒、金属钒、钒铁、钒合金的生产工艺。3. 了解钒电池等新材料的研发状况。重点：五氧化二钒、三氧化二钒工艺。难点：钒合金。 第五章 钛材料（12学时）教学内容：钛产品生产工艺。教学要求：1. 了解钛材料产品种类。2. 理解钛矿、钛渣、钛白粉、海绵钛、钛材、钛合金的生产工艺。3. 了解纳米钛白等新材料的研发状况。 重点：钛白粉、钛渣工艺。难点：纳米钛白。,4、考核考查，课程最终成绩将以上课情况、作业、论文、综合报告等进行综合评定。5、参考资料,6、课堂纪律7、课堂互动8、笔记9、作业 谢谢你的”学” 与 本人的”教”相配合!,第
6、一 章 绪论（钒钛材料概况）,第一节 钒矿物种类 单质钒（V），银灰色，原子序数23。 钒占地壳质量的0.02%，在自然界均以共生矿存在，含钒矿物有70多种。重要含钒矿物如下表所示：其中，最重要的是钒钛磁铁矿。,表 重要的钒矿物,第二节 钒材料的分类由钒矿物通过各种生产工艺可以获得如下材料：含钒铁水钒渣V2O5V2O3钒铁（FeV）钒氮合金（VN）金属钒VO2碳化钒,几种钒材料的工艺流程关系： 钒渣 （除杂提纯） V2O5 （还原） V2O3 （还原）金属钒第三节 钒材料的用途钒渣 ：作为生产V2O5的原料。V2O5 ：生产V2O3；生产FeV；作为化工行业催化剂。V2O3 ：生产FeV；作为
7、化工行业催化剂。FeV ：作为合金元素大量应用于钢铁中，提高金属件的强度等性能，如重轨，飞机。此外，钒还可作为薄膜材料，电池材料领域。总之，钒材料的两大主要用途是：在钢中作为合金强化剂；催化剂。,表 钒在一些合金钢中的含量（%）,表 钒化合物在化学工业中的应用,第四节 钒材料的发展史, 1801年和1830年，墨西哥矿物学家德尔里奥 和 瑞典化学家尼尔斯格塞夫斯特姆分别发现了V元素，并以希腊神话中美丽女神娃娜迪斯（Vanadis）的名字命名为钒(Vanadium)。在上世纪三十年代我国地质学家 常隆庆 等人发现攀枝花地区蕴藏有大量钒钛磁铁矿。 1978年在攀钢建成雾化提钒车间，有两座120吨雾
8、化提钒炉，进行钒渣生产。 1990年攀钢建成了2000tV2O5/a的生产车间。, 1998年攀钢从德国引进设备，建成了年产2400tV2O3的车间。 2004年攀钢已经建成了设计能力年产2000t氮化钒的生产车间 2009年，攀枝花新高新技术产业园区又建设了一座氮化钒工厂，采用昆明理工大学技术。2010年，眉山青神建设了一座氮化钒工厂，采用攀钢技术。,第五节 钛矿物种类,钛占地壳质量的0.56%（钒只占0.02%），在元素含量中排列第9位，在自然界基本上以共生矿存在，含钛矿物有70多种。重要含钛矿物如下所示：,表 自然界主要钛矿,表 自然界主要钛矿(续),世界钛矿资源分布图,其中重要的有钛磁
9、铁矿、钛铁矿。金红石矿含钛量最高。钛矿按形成条件又分为岩矿和砂矿，按晶型结构又分为三种：锐钛型（A型）、金红石型（B型）、板钛矿型（B型）。,第六节 钛材料分类,从矿物材料到最终的民用、军用材料，钛材料可分为10多种：,钛精矿高钛型炉渣天然金红石人造金红石高钛渣（酸渣、氯化渣）TiCl4钛白粉 （锐钛型 和 金红石型 ）海绵钛（金属钛）钛合金钛的精细化工产品 等,其中主要的有钛精矿、高钛渣、钛白粉、海绵钛、钛合金材料。,第七节 钛材料的用途,金属钛、钛合金：用于航空航天 及 民用产品； 钛矿：生产钛渣、人造金红石、钛白粉； 钛渣：生产TiCl4、钛白粉； TiCl4：生产海绵钛、氯化钛白粉；
10、海绵钛：用于生产金属钛 或钛材。 最终产品主要是钛白 、钛材。 其它钛化工产品可用作颜料 和 催化剂。,图 根据最终用途分类的总钛铁矿需求,第八节 钛的发展史,1795年德国化学家在金红石中发现了钛，并以希腊神 titans 命名为 Titanium。, 1940年， 克劳尔，在氩气保护下，用镁还原TiCl4 制取了金属钛。 1948年，美国用镁法开始工业化生产金属钛（海绵钛）。,抚顺铝厂的海绵钛生产车间(即前述的60t规模海绵钛实验厂)在1958年四季度开始试车，1959年6月投产。,遵义钛厂是我国规模最大、流程最完善的专业海绵钛厂。它是在1964年下半年开始筹建的,但因受十年动乱的影响,迟
11、至1969年9月才投产,1970年9月才生产出第一炉海绵钛。,在钛的合金加工方面,这一时期最大的成就是建成了宝鸡有色金属加工厂和宝鸡有色金属研究所 (现名西北有色金属研究院)。这是我国第一个专门研制生产稀有金属材料的单位。,第九节 钒钛材料今后的发展趋势,1、钒材料的发展趋势1.1 在钒资源上更加注重二次钒资源的开发和利用1.2 生产工艺上更加注意环保，采用新的技术保护环境1.3 在应用上，在很长一段时间内钢铁工业仍将是钒的主要用户，因此开发新的含钒钢种，是影响钒用量的关键。1.4 在市场供应上钒材料（原料）生产能力大大超过了需求1.5 开发新型钒功能材料是科研工作的重点,2 钛材料发展趋势2
12、1世界海绵钛需求进一步增长。22民用飞机用钛大大增加。23军事用钛稳步增加24汽车用钛最具发展潜力25钛白用量稳步增长，发展中国家需求强劲。,2007年，世界钛工业呈现一片欣欣向荣的景象。钛市场随着全球经济好转而壮大，随着科学技术的发展而拓宽应用领域，随着一般工业和航空工业的发展而繁荣。2008年，全球金融危机的影响，钛工业同样受到严重冲击，但未来的全球钛市场将会持续稳定走强!,2009年-2011年，钛市场开始复苏，一度繁荣，2012年，受欧债危机影响，钛产业开工严重不足。,第十节 攀枝花-“这里得天独厚”的由来,1965年3月4日，毛泽东主席对冶金部关于加快建设攀枝花的报告作了“此件很好”
13、的批示，一场空前的艰苦卓绝地开发建设攀枝花钢铁工业基地的战斗从此打响。1965年11月30日,邓小平率中央和国家机关有关攀枝花开发建设的部门领导一百余人，来到攀枝花，下榻于此，并在此审定攀枝花开发建设的总体方案。他站在攀枝花开发建设总体规划沙盘前兴奋的说：“这里得天独厚”。最后他代表党中央和国务院批准了这个方案，从而掀起了攀枝花开发建设的高潮。,图 木棉花,一、悠久的历史,攀枝花地区，历史悠久。这里是古人类起源地方之一。早在1900晚年以前，“腊玛古人”即在攀枝花的周边地区禄丰活动，史称“禄丰腊玛古人”，到了公元前600万年，“禄丰古人”已进化到“前蝴蝶人”阶段，转向元谋蝴蝶梁子地区活动。经过
14、“蝴蝶人”（元谋蝴蝶梁子，距今400万年）、东方人（元谋县境，距今250万年）、元谋人（元谋县境，距今170万年）、回龙洞人（攀枝花民政乡境内，距今18000年）进化，终于发展为后来的的人类。 诸葛亮-“不毛之地”，“三擒孟霍”；“7户人家” 在原始社会末期，黄帝的长子昌意及其部落便从黄河流域南下，降居雅砻江，与当地土著人杂居，传播中原文化。秦统一六国后，为图西南夷区，责令蜀太守李冰，先后修筑从现今成都到宜宾的“夷道”和宜宾到云南曲靖的“五尺道”。,二、丰富的自然旅游资源,独具魅力的旅游工业城市。气候条件优越，年均气温在20左右，无霜期达300天以上，年均日照2700小时，温暖凉爽、气候宜人、
15、四季可游，被誉为“阳光之城”；年年开花的攀枝花苏铁、原始森林、高山草甸、地下海子、温泉、溶洞等构成了丰富的自然资源；有“象牙微雕钢城”之称的攀钢、有世界第三高坝的二滩水电站、国内仅存的地下战备电厂以及有“小小联合国”之称的欧方营地、奇趣横生的“万里长江第一漂”等等，独特的人文景观，具有非凡的吸引力；境内民族风情浓郁，42个少数民族的闲散杂居，她们的节庆歌舞，多姿多彩，各具特色；热带水果、宝玉石和“砚中奇品”苴却砚等特产丰富。 这些都使得攀枝花具有巨大的工业开发价值，和国防战略的重要地位，正是这个原因，攀枝花才能得到邓小平同志的盛赞“这里得天独厚”，使得攀枝花的开发与建设工作，得到党和国家领导人
16、的关心。邓小平、贺龙、方毅、薄一波、李富春、郭沫若、乔石、江泽民等先后多次莅临攀枝花视察。,三、丰富的矿产资源 攀枝花地区，是我国最古老的陆地之一，蕴藏着驰名天下的宝藏。攀枝花地处攀西古裂谷中段。神奇的攀西古裂谷是富甲天下的聚宝盘。矿藏资源方面尤以钒钛磁铁及其伴生矿最为丰富，现已查明又大小矿藏36处，储量约100亿吨左右，预测储量可达364亿吨以上。钒钛磁铁矿不仅储量大而伴生有钒、钛、钴、镍、铜、铬、镓、钪、金、铂、硫、磷、硒、碲等10多种伴生矿。这些伴生矿具有重要的战略意义。钛（以二氧化钛计）的储量为5.93亿吨，占全国钛资源的93%，表外矿中还有2.95亿吨的储量。钒（以五氧化二钒）的储量
17、1475万吨，占全国钒资源的58%。表外矿中还有3266万吨储量。,常隆庆、刘之祥40年代在攀枝花,攀枝花钒钛磁铁矿含矿岩体沿安宁河、攀枝花两条深断裂带断续分布，一般多浸入震旦系灯影组白云岩中，或震旦系与前震旦系不整合面之间。岩体由辉长岩、橄榄辉长岩和橄长岩组成。 四大矿区中，攀枝花矿区矿石中Fe含量为31%35%，TiO2含量为8.98%17.05%，V2O5含量为0.28%0.34%，Co含量为0.014%0.023%，Ni含量为0.008%0.015%，与太和矿同属高钛高铁矿石；白马矿是高铁低钛型矿石，TiO2含量为5.98%8.17%，平均矿石品位Fe为28.99%，V2O5为0.28
18、%，Co为0.016%，Ni为0.025%；红格矿属低铁高钛型矿石，TiO2含量9.12%14.04%，其它组元平均品位Fe为36.39%，V2O5为0.33%，同时矿石中含镍量比较高，平均为0.27%。 攀枝花、白马、太和三矿区矿石化学组元基本相同，只是含量有所变化。随矿石中铁品位的升高，TiO2、V2O5、Co和NiO的含量增加，SiO2、Al2O3、CaO的含量降低，MgO的含量对于攀枝花、太和矿区而言是随铁品位增高而降低，但对于白马矿区则相反。,矿石中主要金属矿物有：钛磁铁矿(系磁铁矿、钛铁晶石、铝镁尖晶石和钛铁矿片晶的矿物相)和钛铁矿，其次为磁铁矿、褐铁矿、针铁矿、次生黄铁矿；硫化物
19、以磁黄铁矿为主，另有钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫镍钴矿、紫硫铁镍矿、黄铜矿、黄铁矿和墨铜矿等。 脉石矿物以钛普通辉石和斜长石为主，另有钛闪石、橄榄石、绿泥石、蛇纹石、伊丁石、透闪石、榍石、绢云母、绿帘石、葡萄石、黑云母、拓榴子石、方解石和磷灰石等。 化学光谱分析表明，攀枝花矿含有各类化学元素30多种，有益元素10多种，若按矿物含量进行排序，依次为Fe-Ti-S-V-Mn-Cu-Co-Ni-Cr-Sc-Ga-Nb-Ta-Pt；若以矿物经济价值排列，则排序为Ti-Sc-Fe-V-Co-Ni。,四、峡谷中崛起的钢城 “攀枝花建不起来，我睡不好觉。”四十多年前，毛泽东主席的一句话，把开发建设攀枝花的战略意义
20、昭然于世。从那时起，时代便决定了这座城市在中国工业发展中的重要地位。,“三块石头架口锅，帐篷搭在荒山坡；蓝天做被地作床，主席指示暖心窝。”就是在这样的条件下，攀枝花开发建设者们开始了艰苦创业。攀枝花的开发建设经历了3个时期：19651974年为初创时期。工业基地全面开发建设与成昆铁路修筑同时进行，到1970年攀钢出铁，成昆铁路通车，1971年出钢，1974年出钢材，标志着一期工程基本建成。19751985年为综合发展时期。一方面基础产业不断地攻关达产增效益，达到和超过设计能力；另一方面着手城市建设，发展农业、加工业和第三产业。1986年到本世纪末为全面建设时期。以攀枝花二期工程和雅砻江二滩水电
21、站建设及其配套建设为主要标志，攀枝花进入了大规模开发建设新阶段。由此，一个现代化的工业基地，一座初具规模、风光独异的新钢城已在祖国西南部的金沙江河畔拔地而起。,1、钒钛矿物种类（了解）、钒钛材料的分类（重点掌握）和用途、钒钛材料的发展简史（了解）4、这里得天独厚（了解）,小 结,作业1、教材1-2；1-7,上次课内容回顾,第 一 章 绪论（钒钛材料概况）第一节 钒矿物种类 第二节 钒材料的分类 第三节 钒材料的用途 第四节 钒材料的发展史 第五节 钛矿物种类 第六节 钛材料分类第七节 钛材料的用途第八节 钛的发展史 第九节 钒钛材料今后的发展趋势第十节 攀枝花-“这里得天独厚”的由来,本次课内
22、容提要,第 二 章 钒钛基本性质 第一节 金属钒的性质 第二节 V-O系相图 第三节 V2O3的性质 第四节 VO2的性质 第五节 V2O5的性质 第六节 偏钒酸铵的性质,第七节 钒的某些二元非金属化合物 第八节 钒铁性质第九节 钒铝性质第十节 钒的毒性 第十一节 金属钛的性质 第十二节 TiO2（钛白）的性质 第十三节 低价钛（Ti2O3、Ti3O5）性质第十四节 偏钛酸的性质 第十五节 四氯化钛（TiCl4）的性质 第十六节 碳化钛（TiC）的性质 第十七节 正硫酸钛Ti(SO4)2和硫酸氧钛（TiOSO4）的性质 第十八节 钛的毒性,第 二 章 钒钛基本性质,第一节 金属钒的性质,钒是一
23、种高熔点难熔金属，常温下为固态，呈银灰色，具有体心立方晶格，原子序数23。纯钒具有良好的延展性和可锻性，在常温下可制成片、丝和箔。钒呈弱顺磁性，是电的不良导体。钒的力学性能取决于它的纯度。常温下钒的化学性质较稳定，但在高温下能与碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金属元素生成化合物。,钒具有较好的耐腐蚀性能，能耐淡水和海水的侵蚀，亦能耐氢氟酸以外的非氧化性酸(如盐酸、稀硫酸)和碱溶液的侵蚀，但能被氧化性酸(浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水)溶解。金属钒的物理性质如表所示：,表 金属钒的物理性质,第二节 V-O系相图,O(原子分数)%, 由氧-钒二元相图可知，钒有多种氧化物。V2O3和V2O4 之间，
24、存在着可用通式VnO2n-1 (3n9)表示的同族氧化物，在V2O4到V2O5之间，已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等。工业上钒氧化物主要是以五氧化二钒、四氧化二钒和三氧化二钒，特别是五氧化二钒的生产尤为重要。它们的主要性质列于下表。,表 钒氧化物的性质,第三节 V2O3的性质,V2O3是灰黑色有光泽的结晶粉末；不溶于水及碱；是强还原剂。熔点很高(2070)。具有导电性。,常温下暴露于空气中数月后，被氧化变成靓青蓝色的VO2。工业上制取方法：是用氢气、一氧化碳、氨气、天然气、煤气等气体还原V2O5或钒酸铵制取。,第四节 VO2的性质,二氧化钒是深兰
25、色晶体粉末，温度超过128时为金红石型结构。VO2是两性氧化物，溶于酸和碱。,VO2是钒氧化物中研究最多的一种，原因在于有金属非金属转变的性质。由于VO2的薄膜形态不易因反复相变而受到损坏，因此，其薄膜形态受到了比其粉体、块体形态更为广泛的研究。,提拉法制备VO2薄膜,http:/ V2O5的性质,V2O5是一种无味、无嗅、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，微溶于水(约0.07g/L)，溶液呈微黄色。V2O5大约670熔融，冷却时结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体。,片状五氧化二钒,粉状五氧化二钒,V2O5是两性氧化物，与Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。V2O5+3Na2CO32Na3VO4
26、+3CO2V2O5+2Na2CO32Na4V2O7+2CO2V2O5+Na2CO32NaVO3+CO2,因为在V2O5晶格中比较稳定地存在着脱除氧原子而得的阴离子空穴，因此在7001125范围内，可逆地失去氧，这种现象可解释为V2O5的催化性质。,2V2O52V2O4+O2,V2O5可用偏钒酸铵在空气中于500左右分解制得。V2O5是最重要的钒氧化物，工业上用量最大。工业五氧化二钒的生产，用含钒矿石、钒渣、含碳的油灰渣等提取，制得粉状或片状五氧化二钒。它大量作为制取钒合金的原料，少量作为催化剂。,V2O3-V2O5系状态图,V2O5-CaO相图,CaO-Fe2O3-V2O5系,V2O5是一种中
27、等强度的氧化剂，可被还原成各种低氧化态的氧化物。例如：V2O5溶于盐酸发生如下氧化还原反应：V2O5+10HCl2VCl4+Cl2+5H2OV2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+3H2OV2O5与Cl2在650反应生成VOCl32V2O5+6Cl24VOCl3+3O2V2O5与干燥的HCl作用也能生成VOCl3V2O5+6HCl2VOCl3+3H2O,V2O5与硫酸亚铁发生下列反应：V2O5+2FeSO4+3H2SO4V2O2(SO4)2+Fe2(SO4)2+3H2,V2O5可被氢还原制得一系列低价钒氧化物。可被硅、钙、铝等还原为金属： 2V2O5+5Si5SiO2+4V (加热) V2O5
28、+5Ca5CaO+2V (加热) 3V2O5+10Al5Al2O3+6V (加热) V2O5在高温下与水蒸气作用生成挥发性的钒化合物： V2O5+2H2OV2O3(OH)4 (500600) V2O5+3H2O2VO(OH)3 (639899)在700以上，V2O5显著地挥发，其蒸气压随温度的升高呈直线上升。 将熔融的V2O5注入水中可制备V2O5溶胶，在应用上具有一定意义。,V-Si状态图,V-H状态图,第六节 偏钒酸铵的性质,偏钒酸铵(NH4VO3)是白色或带淡黄色的结晶粉末，在水中的溶解度较小。偏钒酸铵是工业上生产V2O5的中间产物。偏钒酸铵在真空中加热到135开始分解，超过210时分解
29、生成V2O4和V2O5。,表 偏钒酸铵热分解条件及产物,除了偏钒酸铵外，五价钒(V5+)的铵盐还有很多种，如：(NH4)2V4O11、(NH4)2V6O16、(NH4)4V6O17、(NH4)4V10O27、(NH4)6V10O33、(NH4)2V12O31、(NH4)6V14O38、(NH4)10V18O40、(NH4)6V20O53、(NH4)8V26O69等。,工业生产五氧化二钒时，采用酸性铵盐沉钒时，在不同钒浓度和pH值等沉钒条件下，可以得到上述的钒酸铵沉淀，通常称之为多钒酸铵(英文缩写为APV)，是制取V2O5的中间产品，多为橙红色或橘黄色，也称为”黄饼”。APV在水中的溶解度较小，
30、随着温度升高，溶解度降低。APV在空气中煅烧脱氨后，得到工业五氧化二钒。,具有工业意义的钒酸盐除偏钒酸铵(NH4VO3)外，还有偏钒酸钠(NaVO3)，纯净的化合物是白色或浅黄色的晶体。 NaVO3有五种化合物存在，其中正钒酸钠(Na3VO4) ，焦钒酸钠(Na4V2O7)和偏钒酸钠(NaVO3)溶解于水。另外还有两类化合物中同时含有四价钒和五价钒的化合物称为钒青铜。NaV6O15通式为Na2OxV2O4(6-x)V2O5(x=0.851.06) Na8V24O23 通式为5Na2OxV2O4(12-x)V2O5(x=02)。,Na3VO4水溶液加酸来降低pH时，这个离子加合质子并聚合生成了在
31、溶液中很大数目的不同含氧离子。下面反应程序可以说明观察到的实验现象，不过各种不同物种中的水合程度是不知道的。,其中，V5O14、V2O5H2On是沉淀出了具有此结构的物质。,第七节 钒的某些二元非金属化合物,钒的主要二元非金属化合物性质列于下表中。,氮化钒合金,第八节 钒铁性质,V-Fe常温下为灰黑色金属。V-Fe化合物为正方晶系，晶格常数a=0.895nm，c=0.462nm，c:a=0.516。钒和铁之间可形成连续的固溶体；最低共熔点为1468（含V31%）。,第九节 钒铝性质,VAl 合金常温下为银灰色金属。VAl化合物有不同的晶系：,(1)VAl3：正方晶格， 晶格常数a=0.5345
32、nm，c=0.8322nm，c:a=1.577。(2)VAl11：面心立方晶格，晶格常数a=1.4586nm。(3)VAl6：六方晶格，晶格常数a=0.7718nm，c=1.715nm。(4)V5Al8：体心立方晶格，晶格常数a=0.9270nm。,钒铝合金,两种钒合金的密度及熔化温度见表。,表 钒合金的密度及熔化温度,第十节 钒的毒性钒作为一种微量元素存在于所有的动植物的组织中，钒是人体内必需的微量元素之一，对人体的正常代谢有促进作用。钒及其化合物通常具有毒性，随化合物价态升高而毒性增大，其中五价钒()的化合物毒性最大。一般从事钒工艺生产的工作人员，并未发现致癌和致畸变的记载。,在组织外流体
33、和细胞内，钒的主要形式分别为钒酸盐(VO3-,V5+)和钒氧阳离子（VO2+,V4+），钒酸盐进入细胞后，被谷胱甘肽（C10H17O6N3S）及其它物质还原成钒氧阳离子，并同蛋白质、磷酸盐、柠檬酸、乳酸等配位体结合而稳定存在。益处：不管是钒酸盐还是钒氧阳离子，在适量时均对动物体的生理机能起促进作用，如维持生物体的生长；维持心血管系统的正常工作；抑制胆固醇的合成；促进造血功能；影响组织中的胰岛素，促进葡萄糖的吸收、氧化和合成，呈现出类胰岛素的作用；促进蛋白酪氨酸磷酸化；促进钾的吸收；降低甘油三酯的水解作用和蛋白质的降解等。哺乳动物的肺、肝等器官对钒有明显的累积作用，如美国Alaskan鲸（Cet
34、aceans）肝脏中钒的浓度从0.1ug/g升高到1ug/g，发生了明显的生物累积，累积浓度与动物的年龄和体形大小呈正相关关系。,钒的累积对动物具有中高等毒性，可引起呼吸系统、神经系统、肠胃系统、造血系统的损害及新陈代谢的改变，降低对食物的摄入、引起腹泻并使体重减轻；改变新陈代谢及生化机能；抑制繁殖能力和生长发育；降低动物的抗外界压力、毒素及致癌物的能力；甚至致死。如鼠的毒性实验表明，鼠对钒的中毒浓度为0.25mg/L，致死浓度为6mg/L。 研究表明，正常成年人体内含钒共约25mg，血液钒含量甚微，约为0.00078mol/L。钒进入人体的途径主要有两条：一是每日饮食摄入，这也是其他许多微量
35、必须元素进入人体的主要途径。由饮食摄入的钒为1020ug/d，人及动物体最多需要的钒约为20ug/d，但有报道称美国由饮食撮入的钒已达到1060ug/d。二是环境中的钒经皮肤吸收和肺吸收进入人体，这种途径在其他大多数必需元素中是较少见的。 钒可刺激眼睛、鼻、咽喉、呼吸道，导致咳嗽；与钙竞争使钙呈游离状态，易发生脱钙；钒也是一种能被全身吸收的毒物，能影响胃肠、神经系统和心脏，中毒时肾、脾、肠道出现严重的血管痉挛、胃肠蠕动亢进等症状。,钒中毒的临床表现呼吸系统：喉部刺激，顽固的干咳，弥漫的双肺罗音和支气管痉挛，描述中还发现肺高度充血，伴随肺泡上皮破坏，及胸部紧迫感。引起鼻干、鼻出血、咳嗽、咯粘痰或
36、血痰、咽痒、咽喉痛、声嘶、绿舌、劳动时呼吸困难、胸闷、气短及喘息等症状。会引起呼吸系统的慢性职业病，如鼻炎、咽炎、支气管炎、肺气肿、弥散肺硬变等。除化学作用外，还会造成有害的物理作用，会引起尘肺，有时并发肺结核病。眼症状：眼结膜充血，分泌物增多，眼内异物及视物不清，患眼结膜炎等。 神经系统：头昏、失眠、记忆力减退、倦怠乏力、下肢活动不灵、手振颤、心悸、精神失常等。包括中枢神经系统功能失调和心血管病变（心电图出现心律不齐和期外收缩，QRST间期延长，P波和T波振幅下降）。皮肤症状：出现皮肤搔痒，过敏及职业性皮炎，丘疹、湿疹等。,消化系统：食欲不振，恶心，腹泻及肝、肾损害等症状。食欲不振，恶心，腹
37、泻及肝、肾损害等症状。心血管循环系统：钒化合物会引起人体新陈代谢障碍，血液生化过程的改变，抑制酶的活性，造成体重下降，血细胞减少，血红蛋白降低，发生贫血，心血管病变等。急性接触所吸收高浓度的钒（几十mg/m3）会引起血管收缩、充血、出血，这就损害了肝、肾、心和脑。由接触钒所引起的生化改变有：胱氨酸和半胱氨酸的分解代谢增强和合成代谢下降，并伴有血清蛋白疏基的全面偏低。一般从事钒工艺生产的工作人员，并未发现致癌和致畸变的记载。由于钒中毒的症状对照标准见表。,症状对照标准,第十一节 金属钛的性质,原子结构 ：钛位于元素周期表中B族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成。,物理性质
38、：金属钛（海绵钛）为银灰色金属。钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20）。熔点16684，熔化潜热3.7-5.0千卡/克原子，沸点326020，汽化潜热102.5-112.5千卡/克原子，临界温度4350，临界压力1130大气压。,钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为 0.38-0.4K。在25时，钛的热容为0.126卡/克原子度，热焓1149卡/克原子，熵为7.33卡/克原子度。金属钛是顺磁性物质，导磁率为1.00004。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。钛作为结构材料所
39、具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。,化学性质：钛在较高的温度下， 可与许多元素和化合物发生反应。 HF和氟化物 HCl和氯化物 硫酸和硫化氢 硝酸和王水,第十二节 TiO2（钛白）的性质,TiO2（钛白）是一种白色粉末。主要物理性能如下：,密度(g/cm3)：金红石型4.261(0)，4.216(25)；锐钛型3.881(0)，3.894(25)；板钛型4.135(0)，4.105(25)。,熔点：金红石型18426，熔化热811J/g。沸点：金红石型26706，气化热(3762313)J/g。TiO2是两性化合物，是一种十分稳定的化合物，它在许多无
40、机和有机介质中都有很好的稳定性，它不溶于水和许多其他溶剂。TiO2不溶于水，可溶于热的浓硫酸、硝酸和苛性碱中。,TiO2在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型三种。工业上TiO2多数由偏钛酸煅烧而成：H2TiO3=TiO2+H2O工业上生产钛白的方法：硫酸法和氯化法。,粉末钛或熔化钛在过量氧气中燃烧生成TiO2，在800下，TiO等低价氧化钛的氧化也生成TiO2： 2TiO+O2=2TiO2TiO2可由钛的各种化合物氧化反应制取，如TiCl4的氧化。同时，各种钛酸煅烧时也生成TiO2，如： H2TiO3=TiO2+H2O H4TiO4=TiO2+2H2O 在高温下TiO2可被
41、许多还原剂还原，还原产物取决于还原剂的种类和还原条件，一般为低价钛氧化物，只有少数几种强还原剂才能将其还原为金属钛。,干燥的氢气流缓慢通过7501000下的TiO2，便会还原生成Ti2O3： 2TiO2+H2=Ti2O3+H2O在温度2000和1315MPa的氢气中可还原为TiO： TiO2+ H2=TiO+H2O加热的TiO2可被钠蒸气和锌蒸气还原为低价氧化钛： 4TiO2+4Na=Ti2O3+TiO+Na4TiO4 TiO2+Zn=TiO+ZnO铝、镁、钙在高温下可还原TiO2为低价钛氧化物。在高真空中也能将其还原为金属钛，如： 3TiO2+4Al=3Ti+2 Al2O3,TiO2在高温下
42、可被金属钛还原为低价钛氧化物： 3TiO2+Ti=2Ti2O3 TiO2+Ti =2TiO TiO2在高温下可被碳还原为低价钛氧化物及碳化钛 TiO2+C=TiO+CO TiO2+ C=(1800) TiC+2COTiO2与CaH2反应生成氢化钛： TiO2+2CaH2=TiH2+2CaO+H2反应生成的TiH2，在高温真空中脱氢后可制得金属钛。TiO2容易与F2反应生成TiF4，并放出氧： TiO2+2F2 =TiF4+O2,TiO2较难与Cl2进行反应，即使在1000下反应也不完全： TiO2+2Cl2=TiCl4+O2TiO2也可与气体氯化氢或液体氯化氢反应生成二氯二氧钛酸。 TiO2+
43、2HCl=H2(Ti O2Cl2)在高于800时TiO2与氯化氢加碳反应生成TiCl4： TiO2+C+4 HCl=TiCl4+CO2+2H2TiO2在通常条件下不与氮发生反应，在加热时可与氮及氢的混合物反应生成氮化钛 TiO2+N2+2H2=TiN2+2H2O在高温下，TiO2可与氨反应生成氮化钛： 6TiO2+8NH2=6TiN+12H2O+N2,TiO2是重要的化工原料，也是当今最好的白色颜料，主要有以下用途： 涂料、造纸、油墨：主要用户搪瓷：TiO2由于折射率高，是搪瓷釉最好的白色乳浊剂。电焊条：TiO2是电焊条外涂层的主要成分之一，是焊药的造渣剂，粘结剂和稳定剂。用TiO2制造的电焊
44、条可以交直流两用作为电焊条用的TiO2，根据产品类型不同，可以钛白粉、天然金红石和人造金红石、还原钛铁矿等形式加入。 电子陶瓷：TiO2具有高介电常数和高电阻率，是制造电子陶瓷的重要原料，用作电容器陶瓷、压电陶瓷、热敏陶瓷。冶金：冶金级TiO2可用作炼制合金钢、碳化钛、氮化钛、硼化钛以及钛-铁、钛-铝中间合金的原料。玻璃：TiO2可用于制造耐热玻璃、乳白玻璃和微晶玻璃等。,第十三节 低价钛（Ti2O3、Ti3O5）的性质,Ti2O3和Ti3O5均由TiO2在高温下还原而获得。Ti2O3是一种紫黑色粉末。在高钛渣中存在的Ti2O5是一种黑色粉末。Ti2O3密度为4.60g/cm3，25为4.53
45、g/cm3。熔点1889，熔化热为6.35kJ/g。-Ti2O5密度为4.57g/cm3，-Ti2O5密度为4.29g/cm3。,在工业上生产高钛渣时，少量的TiO2将被过还原为Ti2O3和Ti3O5两种低价钛。,第十四节 偏钛酸的性质,偏钛酸（H2TiO3）是一种白色粉末，是钛白生产中的中间产物，加热时变黄。25时密度为4.3g/cm3。偏钛酸不导电。,钛白生产过程中，Ti(SO4)2和TiOSO4的酸性溶液在沸水中水解生成偏钛酸沉淀。偏钛酸不溶于水，也不溶于稀酸和碱溶液中，却溶于热浓硫酸。偏钛酸是不稳定化合物，在煅烧时发生分解，生成TiO2。,第十五节 四氯化钛（TiCl4）的性质,常温下
46、四氯化钛是无色透明液体，在空气中冒白烟，具有强烈的刺激性气味。,主要物理参数为：熔点：-23.2，沸点135.9；液体蒸发热(kJ/mol)=54.50.048T。镁 、钠和钙在高温下都能把TiCl4还原为金属钛。在约1000下可还原为金属钛：,3TiCl4 +4Al=3Ti+ 4AlCl3与氧在550开始反应生成：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2,在工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛物料的方法来制取TiCl4。四氯化钛是钛及其化合物生产过程的重要中间产品，为钛工业生产的重要原料，并有着广泛的用途。,TiCl4在工业中的主要用途有：生产金属钛的原料；生产钛白的原料；生产三氯化钛的原
47、料；生产钛酸酯及其衍生物等钛有机化合物的原料；生产聚乙烯和三聚乙醛的催化剂，也是生产聚丙烯及其它烯烃聚合催化剂的原料；作发烟剂。,第十六节 碳化钛（TiC）的性质,TiC是一种具有金属光泽的铜灰色结晶体，晶型构造为正方晶系。20时密度为4.91g/cm3。,TiC具有很高的熔点和硬度，熔点为315010，沸点4300，升华热为10.1kJ/g，莫式硬度为9.5，显微硬度为2.795GPa，它的硬度仅次于金刚石。TiC具有良好的传热性能和导电性能，随着温度升高其导电性降低，这说明TiC具有金属性质。TiC不溶于盐酸，也不溶于沸腾的碱，但能溶于硝酸和王水中。熔化的金属钛(18002400)直接与碳反应生成TiC。一般在高温(1800以上)真空下用碳还原TiO2制取TiC。,
