1、第十一章 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry AES),111 光学分析法概论,光学分析法（Optical Analysis）是基于电磁辐射与物质相互作用后产生的辐射信号或发生的变化来测定物质的性质、含量和结构的一类分析方法。,一、电磁辐射的性质 电磁辐射是一种以极大的速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量。它有各种形式，最易辨认的是光和辐射热现象，不太明显的电磁波有：无线电波、微波、紫外线以及X射线等。,1、电磁辐射的波动性和粒子性电磁辐射具有波动性，可用下列参数描述： 周期；频率 ；波长 ；波数 ；传播速度v；电磁辐射具有粒子性：当电磁辐射与
2、物质相互作用时常常显示出辐射是由一小份一小份能量构成的，称为光子或量子。普朗克在1900年提出量子论，把光的波动性和粒子性统一起来；,式中：h为普朗克常数，等于6.62610-34J.s；c为光速在真空中为2.99791010cms1 ； 为波长；为频率；,2、 辐射与物质的作用,（1） 吸收 当辐射能作用于基本粒子（原子、分子或离子）后，粒子选择性的吸收了某特定频率的辐射能量，由低能级（基态）跃迁至较高能级（激发态），这种现象称为吸收。 吸收必须满足的条件：被吸收的辐射能应恰等于粒子基态与激发态之间的能量差，即 Ej-E0=Eh x + h x*,（2 ）发射 发射过程正好与吸收过程相反，当
3、物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经108s后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式释放出能量，该过程称为发射。 X* X + h,（3） 散射 光辐射通过介质时并不被介质所吸收，仅仅引起离子、原子或分子极化而把辐射能瞬间保留（约10-1410-15秒），随后又向四周发射，粒子恢复原状，这就是散射现象。 (a)丁铎尔散射：光通过大质点（如胶体悬浮液等）时发生的散射。由于颗粒直径与数量级相当，散射光很强，肉眼都能观察到，这就是丁铎尔效应。 (b) 分子散射：通常透明介质的原子或分子的大小比辐射光的波长小得多，当光通过透明介质（分子或分子聚集体）时产生的散射。包括瑞利散射和
4、拉曼散射。,（4 ）折射和反射（5） 干涉和衍射,瑞利散射：光子与分子发生弹性碰撞，没有能量的损失或增加，仅有方向的改变。,拉曼散射：对散射光进行研究发现，占总强度约1%的散射光发生了频率改变，它们的频率低于或高于原来入射的频率，这种频率的改变反映了分子内振动转动能级的改变，因而可用于分子结构的研究，这种方法就叫拉曼光谱法，用激光作光源的拉曼光谱法称为激光拉曼光谱法。,二、光学分析法的分类,1、光谱法 基于物质与辐射能相互作用时，物质内部发生量子化的能级之间的跃迁，并测量由此而产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度而进行分析的方法。 光谱法分为原子光谱和分子光谱。 原子光谱是由原子外层或内层电
5、子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。分析方法有：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱以及X射线荧光光谱法等。 分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。分析方法有：红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱、分子荧光和磷光光谱法等。,2、非光谱法 物质与辐射能相互作用时，没有能级间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质如：折射、偏振面的旋转等，非光谱法是以测量光的这些性质变化如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。分析方法有：折射法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。,112 原子发射光谱分析的基本原理,一、原子光谱的产生 原
6、子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，由此产生原子吸收光谱。处于电子激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，若以光的形式释放出多余的能量，即得到原子发射光谱。,吸收的能量必须满足：E=E2- E1 =h c/=h,激发电位: 电子从低能级跃迁至高能级所需的能量 （电子伏eV）.电离电位：当外加的能量足够大时原子外层电子从基 态跃迁至无限远，也即脱离了原子核的束 缚，发生了电离，电离所需的能量称为电 离电位。失去一个外层电子成为离子所需 的能量称为一级电离电位；离子还可继续 失去第二个外层电子成为二级离子或三级 离子，所需能量为二级电离电位或三级
7、电 离电位。,二、原子光谱的分析意义 原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。由于原子能级很多，原子被激发后其外层电子可有不同的跃迁，但跃迁必须遵循光谱选律规则，因此特定元素的原子可产生一系列不同波长的谱线，不同的元素有不同的电子结构，因而有不同的特征光谱。以此可进行元素的定性分析；选择特征光谱中的特征谱线作为分析线，测定其强度，以此进行定量分析。,钠原子核外电子组成为：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1,2018/6/19,跃迁遵循选择定则：,1主量子数n变化，n为整数，包括0。2总角量子数L的变化，L=1。3总内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时， J=0的跃迁是禁阻的。4
8、总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃 迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。,113 光谱分析仪器,仪器由三部分组成：光源、分光系统、观测系统。,2018/6/19,一、光源常温下原子绝大多数处于基态，为了获得原子的发射光谱，首先要给原子施以某种能量，使原子激发到较高能级。 1、光源的作用: 提供能量，使试样蒸发、解离、原子化、 激发、跃迁。 2、光源的类型：直流电弧 交流电弧 高压火花 电感耦合高频等离子体 ICP（Inductively Coupled Plasma）。,（1）直流电弧能源：直流电电压：150380V电流：530A电极间隙：46mm点弧：两电极头接触弧焰温度：400070
9、00K,优点：绝对灵敏度高，背景小，适宜于进行定性分析及低含量杂质的测定，可激发70种以上的元素。缺点：再现性差，易自吸，因电极头温度较高，不适于定量分析及低熔点元素的分析。,2018/6/19,谱线的自吸与自蚀,I = I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。,2.自蚀 因自吸严重，导致中心辐射完全被吸收，即为自蚀现象。 在谱线上，常用r表示自吸线，R表示自蚀线。,1自吸 弧焰中心温度高，边缘温度较低，因此在弧焰边缘基态原子较多，由弧焰中心的激发态原子发射的光通过弧焰边缘时，就被同类基态原子吸收，导致谱线中心强度减弱，此即自吸现象。,（2）交流电弧分高压电弧和低
10、压电弧两类,高压电弧：工作电压 20004000V，利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但装置复杂，操作危险，实际很少使用。,低压电弧：电压：110220V点弧：高频引燃装置，且每 一交流半周时引燃一 次，维持电弧不灭。弧焰温度：高于40007000K优点：稳定性好，操作简便安 全，广泛应用于定性、 定量分析。缺点：灵敏度差。,（3）高压火花工作电压：220V，由变压器升至1025kV的高压。,优点：放电稳定性好，电弧瞬间温度可达10000K以上，激发能量大。但电极温度低，适于易熔金属、合金以及高含量元素的定量分析。缺点：灵敏度差，背景大，不宜作痕量元素分析。,（4）电感耦合高频等离子体光源（ICP光
11、源）,电感耦合高频等离子体是20世纪60年提出，70年代获得迅速发展的一种新型激发光源。等离子体：总体上是一种呈电中性的气体，由离子、电子、中性原子和分子组成，其正负电荷密度几乎相等。一般使用惰性气体Ar,它性质稳定，不与试样形成难离解的化合物，且其本身的光谱简单。 ICP光源组成：高频发生器，等离子体炬管，雾化器。,工作原理：当负载感应线圈接通高频电源时，产生轴向高频磁场， 此时，向炬管外管的切线方向通入冷却气Ar，中层管内通入辅助气体Ar，用高频点火装置引燃，使少量气体电离，带电粒子在高频交变电磁场的作用下高速运动，不断碰撞气体原子，使之迅速大量电离，当载流子多至足以使气体有足够的导电率时
12、，在垂直于磁场方向的截面上产生环形涡电流，强大的感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一火炬状的稳定的等离子炬。,H,等离子炬形成后，载气携带由雾化器生成的试样气溶胶从内管进入等离子焰炬中央，形成一中央通道，试样在其中蒸发、原子化和激发。,ICP光源的特点,二、光谱法,作用：对光源发射的光进行分光和检测，因此包括 分光系统和检测系统。根据检测光谱辐射方式的不同分为：看谱法、摄谱法和光电直读法。看谱法：可见光谱区，早期的工作。,1、摄谱仪 通过照相方式把谱线记录到感光板上 的仪器 (1)棱镜摄谱仪,色散元件为棱镜，据棱镜色散能力大小的不同分为大、中、小型摄谱仪。摄谱仪组成包括：照明系统
13、、准光系统、色散系统、投影系统。,棱镜摄谱仪的光学特性,分辨率 R：是指将两条紧邻的谱线分开的能力。,色散率：把不同波长的光分散开的能力，通常以其倒数即线色散率来表示: d/dl (nm/mm) ， 它表示焦面上每毫米距离内波长的变化数（ nm ）。,式中， 为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差。,集光本领：指摄谱仪光学系统传递辐射的能力。,仪器的分辨率还与照明情况、谱线宽度、狭缝宽度感光板性能等条件有关,(2) 光栅摄谱仪,色散元件：衍射光栅。光栅是由光学材料上刻制许多条刻槽而成，它是利用刻槽对光的衍射而进行分光的。光栅的光学谱域宽度可从几纳米到几百个微米，是非常有用的色散
14、元件。,光栅的分辨率高 式中：N为总刻线数， n为光谱级数。色散能力强且与波长基本无关。,2、光电直读法 直接利用光电检测系统将谱线 的光信号转换为电信号,分多通道和单通道直读光谱仪，激发光源一般为ICP,特点：分析速度快、灵敏高、精密度好，能同时测定几十种元素。,三、观测设备,对摄谱法所得到的谱片进行定性、定量分析时所必须的观测设备。如：光谱投影仪、测微光度计、比长仪等。,1、光谱投影仪（映谱仪） 放大谱片的设备，主要用于定性分析时观察谱片。,2、测微光度计（黑度计） 测量感光板上谱线的黑度，主要用于定量分析。 因所测元素量越多，发射的谱线越强，感光板上 谱线变黑程度越大，同时感光时间越长，
15、感光板上谱线也越黑，因此可通过测量感光板黑度来定量。,设： I0 为未暴光部分的透过光的强度，I为变黑部分的透过光强度，T为变黑部分的透光度，定义黑度为S,则：,114 光谱定性分析,不同的元素有不同的原子结构，因而产生不同的发射光谱，也就是说，可通过元素的特征谱线来进行定性。一、分析线的选择 一般元素的发射谱线数量很多，在实际分析时，一般只要检测到该元素的少数几条灵敏线或最后线就可确定该元素的存在。,由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，
16、这是最后线，也是最灵敏线。用来分析测量该元素的谱线称分析线。,2018/6/19,谱线的自吸与自蚀,I = I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。,2.自蚀 因自吸严重，导致中心辐射完全被吸收，即为自蚀现象。 在谱线上，常用r表示自吸线，R表示自蚀线。,1自吸 弧焰中心温度高，边缘温度较低，因此在弧焰边缘基态原子较多，由弧焰中心的激发态原子发射的光通过弧焰边缘时，就被同类基态原子吸收，导致谱线中心强度减弱，此即自吸现象。,二、定性分析方法,2、摄谱法 把谱线拍摄到感光板上（1）标准试样光谱比较法,将欲测样品与标准样品在相同条件下摄谱，然后将所得谱图进行比较，确认
17、该元素是否存在。,（2）铁谱比较法 对复杂样品则应将试样与纯铁并列摄谱，用标准元 素图谱与样品图谱逐一对照，确定有何元素存在。,1、光电直读光谱法 可直接确定元素的含量和存在,因铁谱在210660nm波长范围内大约有4600条谱线，且每条谱线波长经过精心测定，作为定性分析时的谱线波长标尺。,三、定性分析操作过程,1、试样的处理,（1）无机物金属或合金可用试样本身制作成电极，固态、液态及气态样品均应以粉末状放入电极小孔内进行激发。,电极材料：碳或石墨,（2）有机物 先应经干燥，灰化，残渣再放入电极小孔内进行激发。,2、摄谱,步骤： （1）安装感光板在摄谱仪的焦面上。 （2）激发试样，产生光谱而感
18、光。 （3）显影，定影，制成谱板。,哈特曼光阑的作用：避免感光板摄谱移动时造成摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。,3、查谱 将谱片放在映谱仪上进行查谱，按定性方法查找被测元素的特征谱线，一般应查找到两条以上的灵敏线才能确认该元素的存在。,一、光谱半定量分析,115 光谱定量分析,1、谱线呈现法,元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。,一般在准确度要求不高时应用，特点：简便、快速,例如 铅的光谱,Pb % 谱线特征 0.001 283.3069 清晰可见,261.4178和280.200弱 0.003 2
19、83.3069 清晰可见,261.4178增强280.200变 清晰 0.01 上述谱线增强,266.317和287.332出现0.03 上述谱线都增强0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线 0.30 239.38, 257.726 出现,2、谱线强度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。,3、均称线对法 被测元素的谱线与参比元素的某特定谱线相比较，例见书测合金钢中钒的量，以铁437.593nm参比谱线，将不同的钒线与该铁线黑度比
20、较，每条与该铁谱线黑度相当的线，则意味着钒不同的含量，以此判定被测元素含量,二、光谱定量分析,1、赛伯-罗马金公式即光谱定量分析的基本关系式: I = a C b,求对数，得：,log I = b log C + log a,I: 谱线强度，C: 试样浓度，a, b: 常数项，b=1 没有自吸,b1 有自吸, a 为与实验条件有关的常数,用于实际分析的困难： b，a随试样含量及分析条件的改变而改变。,2.内标法,选被测元素的一条谱线作为分析线，选定量加入的一种内标元素或是试样中的基体成份的谱线作为内标线，分析线与内标线应为均称线（激发电位相同或相近）。按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方
21、法称内标法。所选用的分析线与内标线的组合叫作分析线对。,设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则,I1 = a1 C1b1 I2 = a2 C2b2,当内标元素的含量一定时，C2为常数；又当内标线无自吸时，b2=1 此时， I2 = a3,分析线对的相对强度可表示为： I1/I2 = A Cb1取对数后，得到 : log R = log（I1/I2） = b1log C + log A此为内标法定量分析的基本公式。lgR与lgC有线性关系,测定谱线的相对强度，即可在工作曲线上查得未知物含量。由于使用了相对强度进行分析，由于光源波动等因素而引起谱线强度的变化就可得到补偿。,使用内标法必须具备下
22、列条件：,（1）因谱线强度与激发电位有关，所以分析线对应具有相 同或相近的激发电位和电离电位。（2）内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及 相近的原子量。（3）内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化。（4）内标线及分析线自吸要小。（5）分析线和内标线附近的背景应尽量小。（6）分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。,3、摄谱法光谱定量分析（1）乳剂特性曲线,-曝光量H 与黑度S的关系对正常暴光部分(BC段)应符合： S = （log H - log Hi） = log H-i 这里 =tg, i=lgHiHi为惰延量决定感光板的灵敏度，为对比度或反衬度，感光板的特性。,（2）摄谱
23、内标法定量分析基本公式,当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:,S1 =1lgH1 i1 =1 lgI1t-i1S2 =2lgH2 i2 =2 lgI2t-i2,在同一块感光板的同一条谱带上，曝光时间相等，即 t1 = t2 两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分 i1 =i2 1 =2 S = S1 S2 = 1lgI1 2lgI2 =lgI1/I2,从内标法中已知： log R = lgI1/I2 =blogC + logA 故 S =log R = b log C + log A 这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。,4、定量分析方法,三标准试样法：取3个或3个以上的标准试样和分析试样于同一条件、同一感光板上摄谱。 以logI，logR，s为纵坐标， 以欲测元素的含量的对数logC为横坐标作图。 测得未知试样分析线对的黑度差，从工作曲线上查得试样含量。,
