1、第三章聚合物运动学,3.1 聚合物的运动状态,玻璃态glassy,橡胶态rubbery,粘流态viscous flow,III,I,II,IV,玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区),无定形线形聚合物的模量-温度曲线,109876543,III,I,II,IV,log G, Pa,Temperature,III,I,II,IV,普遍说法：键长键角,？,模量高，形变小,3GPa,国内称普弹形变,根源？,I,玻璃态,高模碳纤维：600900 GPaKevlar149：180 GPa聚乙烯纤维：120170 GPa玻璃态塑料：23 GPa,键长,键角,链节,N,N,H,H,石墨单晶：1000 GPa,
2、应是局部内旋角的变化(链节运动),III,I,II,IV,II,转变区,不同长度的链段依次开始运动模量 3GPa 1MPa,称作玻璃化转变,平衡构象,橡胶态链段运动(构象变化),施加应力破坏旧平衡,松弛到新平衡态,松弛体系受到扰动后向新平衡态的过渡,松弛到无应力的初始平衡态,去除应力,应力下的平衡态,III,I,II,IV,回想橡胶三条件,缠结点起到临时交联点作用，链段运动，整链不动，类似橡胶，故模量平台称橡胶平台,Me长度的链类似网链，故以网链代称,橡胶平台,III,I,II,IV,III,处于橡胶平台上材料可在小应力下发生可逆大形变国内称高弹形变,橡胶态(橡胶平台),橡胶平台的模量符合状态
3、方程,Me：缠结点间平均分子量，缠结分子量,粘流态整链运动,109Pa 105Pa 103Pa,109876543,III,I,II,IV,log G, Pa,Temperature,不同温度的运动状态不同,109876543,log G, Pa,Temperature,不同分子量的模量温度曲线,Mc M2 M3 M4 M5,Mc M2 M3 M4 Mc,玻璃态 橡胶态 粘流态,出现橡胶态由于缠结,分子量 s,缠结点的作用：大大延长整链运动的松弛时间,平台段的长度随链长增加，平台模量GN0(一般为0.1-1.0MPa)与分子量无关，由状态方程决定,橡胶平台(GN0),末端区,109107105
4、103,10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102,G(t) (Pa),time (sec),109876543,log G, Pa,Temperature,Tg,Tf,s,0,模型与真实曲线的对比,3.4.2 蠕变,恒定应力下材料的形变随时间发展的过程,W,W,W,W,W,(0),W,W,W,W,W,1,2,3,t,J1,J2,J3,Jt,应变随时间变化就是柔量随时间变化,实际蠕变曲线,1,log t,(t),橡胶平台,末端区,0,交联,s,2,3,用柔量表示的蠕变曲线,应变发展就是柔量发展的过程,J1,log t,J(t),橡胶平台,末端区,0,Je0,交联,s,J
5、2,J3,形变亦由结构单元运动引起，在不同时间发生,J1：链节运动，“瞬时”,J2：链段运动，s时启动,J3：整链流动，0时启动,交联聚合物无J3,0之前出现橡胶平台,log t,J(t),0,Je0,J3,J2,J1,交联聚合物的蠕变,存在形变的极限值,Je0为最大可恢复柔量，称作可复柔量,J1、J2可恢复,J3不可恢复,log t,J(t),0,Je0,J3,J2,J1,蠕变及回复曲线,log t,J(t),橡胶平台,末端区,0,Je0,交联,s,J1,J2,J3,不可逆,瞬时,Je0,Kelvin模型模拟的范围,log t,J(t),Maxwell模型模拟的范围,J(t),stress
6、removed,两个模型的模拟情况,Kelvin模型Maxewll模型,log t,J(t),橡胶平台,末端区,Je0,不可逆,Maxwell模型,线形聚合物,应力松弛,蠕变,Kelvin模型,蠕变,不能模拟应力松弛,蠕变回复,3.5 动态力学响应,(t),0,高分子材料受到一个正弦变化的应变,应力将如何变化?,t,应变正弦变化,虎克固体：, (t) = G = G0sint = 0sint,与应变同相,平衡应力 Pa,应变 %,t,应变正弦变化,牛顿流体：,应力导前/2,t,/2,流动应力 Pa,应变 %,即：,(t), t,(t),粘弹体：应力导前一个相角： 0 充分流动，但不饱满，损耗低
7、,if 1/ 流动不充分，损耗低,if 1/ = 充分流动且饱满，损耗最高, t,G”,频率,1/ ，充分流动，有空闲，损耗小,1/ = ，充分流动，损耗最大,固定温度即固定变化频率, = 1,G”,固定频率变化温度即变化,温度, 1/，部分流动，损耗小, = 1/，充分流动，损耗最大,1/, = 1,G”或tg-温度曲线上峰位的物理意义,一种结构运动的转变温度,200 100 0 100 200,log(tg),温度 C,固定频率,力学松弛谱,提供了测定转变的精确手段,0123,Polyvinyl acetate plasticized with benzyl benzoate,Polyvinyl acetate plasticized with benzyl benzoate,tg ,Temperature,40 0 40 80 120 C,0.30.20.10.0,wt% Bb,100,90,80,70,60,50,40,
