1、学习好资料欢迎下载3.2等温方程式与平衡常数3.2.1 化学反应等温方程式的导出对一般的化学反应，一定温度下a A(s) + d D(g) = xX(l) +yY(g)L G(r)T，p = . J .r mi i reference state z-i = i(T) RT ln ai二 GG)T,P = i八(J。 iRTlnai)- J。 Rlnai i令：, rGm)= Ji。定义活度商：JaaXaya dHaHdG 二 iGf,i(1)RTln Ja化学反应等温方程式3.2.2 热力学平衡常数平衡状态：，rGm =0定义化学反应标准平衡常数:x y内aXaYa a,eq L a deq
2、.HaHd比较：活度商：Jx yaX aYa daAaDrGm = rGm RTlnKf =0：高二一RTln 讨)or:K(T) =exp-Gm：(J)/RT热力学平衡常数的定义(标准平衡常数)由化学反应的等温方程式：,Gm= Gm+RT nQa式中，,Gm=：ViUi*Gm = ： ViUr由于U 丁只是温度的函数，故 二rGm也只是温度的函数，rGm确定反应的限度, r Gm确定反应的方向。=J _ _ a,eqeq.aAaD关于热力学平衡常数计算的活度 ai:理想气体：耳喉三君一fi实际气体：aipc Pi 、，理想溶液：ai =p“= ix稀溶液的溶质：ai =-PL =7ici k
3、c例如：气体反应：dD eE HI gG hH HI因 = RTln Kd ,所以求Kp需要AG =。求AG通常有下面几种方法:p p(1)由公式 AgOmAH丁&5：求H ：由物质的生成烙或燃烧始求，AS二由热力学第三定律 求。(2)由物质的标准生成吉布斯自由能AG；求Gf的定义同AH f：类似。学习好资料欢迎下载物质的.Gm定义：在T, P。下，由最稳定单质生成1mol化合物的ArG9,称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号，fGm表示。注：；：fGm是相对值强调T, p9的条件最稳定单质的，fGm=o量纲 J?mol - 1由Gm计算，rGm,即：，rGm八 vB（，fGm）B B
4、（3）由一些已知反应的 AG二求（状态函数法）有些反应由于难于控制，它们的AG二较难得到，而与之相关另一些反应的&G二则较易得到，这时我们可利用这些相关反应的AG二来求难于控制反应的 AG如反应-1 -c（s）+2。29）=co（g）的AGzR由反应（3）C（s）十O2（g）=CO2（g）（3）和反应（4）1 -CO（g）+ = O2（g） =CO2（g）（4）2相减得到：G；=AG3：-应：（5）（4）由公式AG = zE F求即将反应设计成电池来求AGz为反应电子转移数，：为标准电动势，F为法拉第常数。此式在 电化学一章中介绍。3.2.4 ArGm的应用（1） .计算 kf 公式 kf=
5、- RT1kpe p p p（2） .由已知反应的ArG?来求未知反应的Ar G,g 2 o 十 c 如g2 o cGr A- CO (g)二O2(g) CO 2(g)2Gm/_1” C(s)O2(g)= CO(g)因：二一，而 G为状态函数0(3；2)Gr*a m GrA - 3) m G r A-即 - RT nkp/= - RT nkp(/ -(-RT nkp/)k1k 工 kp(1)kp一 k一3kp(2)(3)、 由G m估计反应的可能性。rGm= rGm RT nQp若Gm得绝对值很大，则其符号基本决定了rGm的符号。上,r V 如 298k 时：Zn(s) + O2(q) = Z
6、nO(s)(s)2 Kg)(s)已知rGm= -3191.1 kJ mol1-3Tnk-RTn管1)-2可得pO2 = 32.42 mIOWPh若反应不能正向进行ArGm 0 即Qp kp则pO2 41.84 KJ?mol T大致正向不能进行e (0, 41.84) KJ?mol-l可通过条件改变，改变反应的方向。0Kp0.71p反应不能进行。同理：G =RTln=RTln1.5p ：1.5p /0.71 L RTln 110P x5p / J反应能进行。例题2:已知右旋葡萄糖在80%乙醇水溶液中a型的溶液?农度为20g dm3, 3型的溶3解度为48 g dm ,其无水固体在298k时的标准
7、生成吉布斯自由能为 fGm二=902.9kJ mol， f Gm（=901.2kJ mol。求 298k 时在上述溶 液中a型、3型相互转化的标准平衡常数 k8解：对于反应：a （C6H 12。6）幽产 3 （C6H 12。6）询）溶液中的物质通常选择 c*=1mol 0m，的理想溶液。为其标准态，而无水固体的标准态为其纯态，故关键要根据纯态的 f Gm（B?计算出溶液的 f Gm（B,aq?可设计出如下过程：纯态/T 标准态溶液（C） J &G 1 %2饱和溶液(Csat )过程为溶解平衡过程,=G1 =0=、Gi G= G2 = RT ncsat= G % A Gf Dm(B,aq) f
8、m(B)fG G 口 RT n_C_ m(aq) f m(B)nCsat学习好资料欢迎下载M (C6H12。6)= 180g molCsat(：)= (20180)mol dm=0.11mol dmCsat(广(48180)mol dm=0.27mol dm一 T - TC ；：fGm(aq: -Gm(丁 RT n csat(：)31=-902.9 103 RT n0.11=-897.4 103J mol一01fGm(aq, / -901.2 10RTn砺=-897.9 103J mol转化反应：fGm=AfGm(aq,$ AfGm(aq,；_3_ 3-897.4 10 897.4 10=-0
9、.5 103J mol“G j- RT nk；k/=exp(G r J mRT= 1.22.Gm的计算方法因为= -RTln Kp ,所以求Kp需要&G ：。求AG ,通常有下面几种方法： p p(1)由公式 AgOmAH =T&S=求H =由物质的生成烙或燃烧始求，AS二由热力学第三定律 求。(2)由物质的标准生成吉布斯自由能AG；求G =工 vQGji(1)学习好资料欢迎下载G；i的定义同AH类似。物质的，fGm定义：在T, P。下，由最稳定单质生成 1mol化合物的ArGm,称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号，fGm表示。注：f Gm是相对值强调T, p8的条件最稳定单质的，f
10、Gm=0量纲 J?mol - 1由-Gm计算，rGm,即：Gm。vB-m/ B(3)由一些已知反应的 AG二求(状态函数法)有些反应由于难于控制，它们的AG二较难得到，而与之相关另一些反应的AG二则较易得到，这时我们可利用这些相关反应的AG二来求难于控制反应的 AG=。如反应1八C(s) +O2(g) =CO(g)(2)2的AG2H由反应(3)C(s)十O2(g)=CO2(g)(3)和反应(4)1CO(g)+ O2(g) =CO2(g)(4)2相减得到：G2 = 4G3-AG4(5)(4)由公式AG = zE卞求即将反应设计成电池来求 &G ： z为反应电子转移数，E二为标准电动势，F为法拉第
11、常数。此式在 电化学一章中介绍。3.2.4 ArGm的应用(1) .计算 k，公式 k= 一 RTnkpe(2) .由已知反应的ArG?来求未知反应的ArG?g 2 o +g2 o cA- X7 a mG“1” CO(g)2O2(g) CO2(g)An9-r D m(2)_1“ C (s) , 2O2(g) = CO(g)，rGm(3；因：二一，而 G为状态函数rGm(3正；rGm(1)一 七G0 m(2)即 - RT nkp(3；= - RT nkp(J -(-RT nkp/)k p(1)Kp(3)= r3kP(2)、由 r g m估计反应的可能性。GmrG： RT nQp若，rGm得绝对值
12、很大，则其符号基本决定了 rGm的符号。上,rJ 如 298k 时：Zn (s) 20 2(g) = ZnO 1)一2已知 rGm= -3191.1 kJ mol1又rGm1)-RT nkp :- RT n(-pfP-可得PO2 = 32.42*1OPa若反应不能正向进行&rGm 0 即Qp kp则 pO2 41.84 KJ?mol T大致正向不能进行C (0, 41.84) KJ?mol-l可通过条件改变，改变反应的方向。0 Kp0.71反应不能进行。同理 Jp _. 1.5p 7 1.5p-人二/2.25 二二 ,AG =RTln = RTln /0.71 =RTln /0.71 i 0.27mol dmGG rt nf Dm网,：.）- f m（-.） RT ncsat（：.）= -902.9 103 RT n0.11=-897.4 103J molTQ1-Gm., / - 901.2 10RTn砺一897.9 103J mol转化反应：fGm=AfGm（aq/. AfGmiaqJ1 _3_ 3= -897.4 10 897.4 10_ 31=-0.5 10 J mol,G?= - RT nk；k；: exp（-RTm）= 1.22
