1、1,第十三章羧酸衍生物,Carboxylic acid derivatives,2,第一节羧酸衍生物的分类、命名,羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物,重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺、腈。,一、羧酸衍生物的结构和命名,3,酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某,酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字,4,酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯,-甲基 -丁内酯(3-甲基-4-丁内酯),内酯需标明羟基的位次。,C,5,第二节酰卤和酸酐,一、酰卤,1酰卤的制备,酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得,2物理性质,无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰
2、氯暴露在空气中即水解放出氯化氢 。甲酰氯不稳定。,3化学性质,6,（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）,Cl,7,（2）与格氏试剂反应,8,（3）还原反应,罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛,二、 酸酐,1制备,（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐,9,（2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得,2物理性质,低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味。高级酸酐为固体，没有气味，沸点较其相应的酸高。,3化学性质,（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）,-OCOR,10,（2）柏琴（Perkin）反应,酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应,11,第三节
3、羧 酸 酯,二、 物理性质,酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。,一、来源与制法,酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。,酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂,三、酯的化学性质,12,1水解、醇解和氨解,（1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行,（2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行,13,（3）氨解,酯能与羟氨反应生成羟肟酸,14,羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。,这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应,2与格氏试剂反应,15,但具有位阻的
4、酯可以停留在酮的阶段,3还原反应,16,酯与金属钠在质子溶剂中生成醇,4酯缩合反应,有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。,17,（1）反应历程,18,（2）交叉酯缩合,19,酮可与酯进行缩合得到-羰基酮,酮的-H比酯的-H活泼。,（3）分子内酯缩合狄克曼（Dieckmann）反应,20,缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮,环化方向 含两种不同-H时, 酸性较大的-H优先被碱夺去：,21,第四节 油脂和合成洗涤剂（自学）,22,第五节乙酰乙酸乙酯和丙
5、二酸二乙酯在有机合成上的应用,一、 乙酰乙酸乙酯,（一）性质,1互变异构现象,23,（1）生成的烯醇式稳定的原因,形成共轭体系，降低了体系的内能,烯醇结构可形成分子内氢键,24,（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量,25,2亚甲基活泼氢的性质,（1）酸性,（2）钠盐的烷基化和酰基化,26,R最好用1，2产量低，不能用3和乙烯式卤代烃,二次引入时，第二次引入的R要比R活泼。,RX也可是卤代酸酯和酰卤,3酮式分解和酸式分解,27,酮式分解,28,酸式分解,29,（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,30,讨论,例1：合成,例2： 合成,31,例3： 合成,乙酰乙酸乙酯合成法主要用
6、其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少（常伴随有酮式分解），制酸一般用丙二酸二乙酯合成法,例4：,32,（一）制法,二、丙二酸二乙酯,33,（二）性质,1酸性和烃基化,34,35,2水解脱羧,36,（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用,广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）,37,例：,例：,38,丙戊酸钠（ Sodium Vaplroate）抗惊厥作用,39,例：合成,40,第六节酰胺,一、酰胺的制法,1羧酸衍生物的氨解。,2羧酸的铵盐加热失水而得。,41,二、 酰胺的物理性质,三、 酰胺的化学性质,1酸碱性,酰胺的碱性很弱，接近于中性,15.0,7.4,2水
7、解,42,3脱水反应,酰胺与铵盐和睛的关系如下：,4还原反应,43,5霍夫曼（Hofmann）降级反应,44,第七节酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,一、酯的水解历程,1酯的碱性水解,将含同位素O18的酯水解证明是按酰氧断裂方式进行的,45,需要进一步研究，这种酰氧键的断裂是按SN2历程进行还是加成消除的结果。,SN2历程：,加成消除历程：,46,SN2历程没有中间体，加成消除有中间体生成,BAc2（碱催化、酰氧键断裂、双分子历程）,加成消除,47,总结：酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程：,的反应活性与L基团对反应性能的影响如下表：,48,第八节有机合成路线,一、碳胳的形成,所给原料并不一定是
8、我们需要的碳骨架，所以有时需要重新构筑碳骨架,1、碳链的增长：,（1）、增加一个碳原子,A、氰化反应,49,B、格氏试剂与甲醛或二氧化碳的反应,（2）、增加二个碳原子,50,（3）、增加多个碳原子,A、羰基的加成,51,B、活泼亚甲基的烷基化或酰基化,52,C、共轭加成(Michel加成）,53,碳链增长合成举例：,54,55,56,2、碳链的缩短,（1）减少一个碳原子,57,（2）减少多个碳原子：,可以通过烯烃和炔烃的氧化得到,3、碳骨架的重排：,碳骨架的重排有通过正碳离子得重排、负碳离子的重排、自由基的重排等,4、碳环的合成,（1）三元环的合成：,58,（2）四元环的合成：,59,（3）五
9、、六元环的合成,五、六元环为无张力环，最常用的成环反应有：羟醛缩合、Dickman反应、双烯合成等，在一个六元环上并合上另一个六元环通常用Michel加成与羟醛缩合结合起来使用（缩环反应）,60,二、官能团的引入：,1、官能团的选择性反应：,烯烃的不对称加成、消除反应的扎伊采夫规则、芳烃的定位效应等,2、官能团的保护,A、羟基的保护：,羟基的保护主要用二氢吡喃，反应如下：,61,B、羰基的保护,形成缩醛或缩酮,62,三、立体构型的要求,1、炔烃的还原：用不同的还原剂可生成不同的产物,2、烯烃用KMnO4和过氧酸反应，可得到顺式、反式二醇,四、合成路线的选择：,正确的合成路线通常应该具有：,1、
10、反应原料廉价易得,2、反应收率高，副反应少,3、反应步骤少,4、实验操作方便、安全,63,作业：P76-77 8，9，10，11,64,下列反应可以在碱性条件下进行的是( )(A) 用羧酸和醇合成酯 (B) 缩醛的水解 (C) 酯的水解 (D) 制备缩醛,下列化合物用氢化铝锂（LiAlH4）还原时活性最高的是( )(A) 丙酰胺 (B) 丙酸酯 (C) 丙酮 (D) 乙炔,下列化合物发生水解反应的速率最快的是( ),C,C,C,LiAlH4可还原酰氯(I),酸酐(II),酯(III),酰胺(IV)中哪些化合物( )(A) I (B) I,II (C) I,II,III (D) 全都可以,D,65,下列四个化合物，在水中溶解度最大的是( ),可以进行分子内酯缩合的二酯是( )(A) 丙二酸二乙酯 (B) 丁二酸二乙酯 (C) 对苯二甲酸二乙酯 (D) 己二酸二乙酯,D,D,下列化合物中能与FeCl3溶液显紫色的化合物是（ ）A.苯甲酸； B. 丙二酸二乙酯； C. 乙酰乙酸乙酯； D. 苯甲醇,C,66,写出3-氯丙酸甲酯的构造式。,ClCH2CH2CO2CH3,写出丙酸酐的构造式,以乙酸为原料(无机试剂任选)合成ClCH2COCl,67,完成下列转变：,68,以乙醇为原料合成CH3COCH2CH2COOH。,
