1、第五章 金属有机化合物,金属原子和碳原子直接相连构成碳金属键(C-M)，含这类键的有机化合物称为金属有机化合物。一，金属有机化合物的分类和制备:1，金属有机化合物的分类:按照C-M的极性，金属有机化合物分为：1)离子型化合物: 碱金属(IA)和碱土金属(IIA)形成的金属化合物，这类化合物金属的电负性小，表现出离子性质。这类金属化合物溶液导电性能好，反应活性高，稳定性差，遇水,第五章 金属有机化合物,烈水解，需要无水、无氧使用和保存。2)-键型化合物:与IB、IIB、IIIA-VII元素所形成的化合物。这类物质中金属电负性较大，C-M间的键极性表现为-键性质。如Ph2Hg、(C2H5)2Pb、
2、(CH3)3SnH等，这类物质易溶于有机溶剂，反应活性中等，对空气不太敏感。3) 非经典化合物: 这类物质中的一类属于多中心型化合物。如由Li、Be、Mg、Al等形成的烷基金属化合物。另一类是由不饱烃所形成的络合物，其C-M键比较特殊。如二茂铁，它是由 二个环戊二烯分子与一个铁离子形成的络合物。,第五章 金属有机化合物,2，金属有机化合物的制备:1)金属与卤代烃反应:这类反应由于使用的是活波金属，因此体系中要求无水、无氧。同时，卤代物应少量、多次加入体系中，防止生成的金属化合物与卤代烃本身发生偶合作用。如:,第五章 金属有机化合物,2)金属与质子置换(脱质子作用)如: 通常活波的质子才可与强碱
3、作用进行质子交换，质子的活性可由其pKa值来衡量。,第五章 金属有机化合物,一些常见化合物的pKa值。,第五章 金属有机化合物,3)金属盐与金属有机化合物的反应如:4)金属或非金属的化合物与烯烃等不饱和键的加成:二异丁基铝氢与炔的加成:三甲基铝与与炔的加成:,有机铜与不饱和酮的加成，产生烯类化合物:通过有机硼烷可制备多种汞试剂:,第五章 金属有机化合物,第五章 金属有机化合物,二，金属有机化合物的应用:1，有机镁:1)对羰基的加成,合成多一个碳原子的方法,第五章 金属有机化合物,烯丙基氯形成的格氏试剂活性大，不稳定，易自身偶合反应。所以要在醛存在下制备格氏试剂，一旦格氏试剂形成，马上和醛作用。
4、这里要提及1.4 -加成问题：,第五章 金属有机化合物,这两种加成是互相竞争的，究竟是哪一种占优势呢?要由R1和R的相对空间体积大小决定。如:亚铜离子的催化，有利于形成1.4-加成产物。,第五章 金属有机化合物,2，有机钠(钾)有机金属钾(钠)的活性比格氏试剂或有机锂试剂大，偶联反应也快，因此副反应也多，这些反应一般应用烷烃做溶剂。,第五章 金属有机化合物,烷基钠可以发生质子交换，通过这种方法可以制备其他有机金属钠:烃基钠(钾)可以和 或 加成，如：,第五章 金属有机化合物,因此，一般反应不选择烯烃和炔烃作溶剂。,3,有机锂:一般为烷烃的溶液，反应溶剂可选择醚，THF等。试验证明，乙醚中室温保
5、存不久，会分解乙醚。它比RMgX稳定性差。制备方法为：,第五章 金属有机化合物,有机锂可以进行质子交换:,第五章 金属有机化合物,也可以和卤代烃的烃基交换：,第五章 金属有机化合物,和,-不饱和酮的作用，有机金属锂一般不表现出1.4-加成，但在铜离子催化下，选用极性溶剂，也可得到1.4-加成产物(见有机铜化合物)。有机锂亲核性强，可以和吡啶加成:4,有机铜化合物:有机铜化合物有两种： RCu和R2CuLi。,第五章 金属有机化合物,R2CuLi的溶解性能好，活性高，选择性强，是常用的试剂。对于芳基、烯基和烷基有机铜化合物，可用下面方法制备后直接应用，不必分离:有机铜化合物除全氟烃基铜或炔基铜外
6、，对热稳定性均差，甚至在0时也会分解。二级或三级烷基化合物很不稳定，常加入三丁基膦、二甲硫醚以形成络和物，提高其溶解性和稳定性。下面介绍它们的应用。,第五章 金属有机化合物,1)有机铜试剂是武慈型偶合反应的有效试剂: (羰基不受影响) (羟基不受影响),第五章 金属有机化合物,与烯的卤化物偶联时，构型保不变:2)与.-不饱和羰基化合物的1.4-加成:,(酯基不受影响)3)与酰氯作用:,第五章 金属有机化合物,铜试剂不与酮作用，故该反应可停留在酮阶段，这是合成酮的好方法。,第五章 金属有机化合物,4）与环化合物反应:有机铜进攻位阻小的碳原子：,碘化物活性不及酰氯，故反应可停留在此阶段。,5.有机
7、镉化合物:格氏试剂和有机锂与氯化镉作用可制得有机镉:有机镉化合物比格氏试剂和有机锂活性小，正常条件下它不能够与酮或酯作用，只能与酰卤作用生成酮。如果把甲苯进行付一克酰基化也得到此产物，同时还得到对位取代的产物，但是这种反应是单一产物。又如：,第五章 金属有机化合物,6 有机锌化合物 碘代烷和Zn-Cu作用得：R2Zn的活性比格氏试剂小，只可以和活泼酮反应。,第五章 金属有机化合物,该反应把上述三种原料同时加入即可，没必要先制备出锌试剂。,第五章 金属有机化合物,再举出一些应用例子:,第五章 金属有机化合物,第五章 金属有机化合物,烯烃在Zn-Cu存在下与二碘甲烷作用形成环丙烷:,第五章 金属有机化合物,其过程可能如下，其中ICH2ZnI类似于卡宾结构。,谢谢！,
