杀菌剂苯醚甲环唑的制备.pdf

1、第 26 卷 第 4 期 2006 年 4 月 北 京 理 工 大 学 学 报 Transactions of Beijing Institute of Technology Vol .26 No.4 Apr . 2006 文 章 编 号 ： 1001-0645 （ 2006 ） 04-0365-04 杀 菌 剂 苯 醚 甲 环 唑 的 制 备 李 海 华 ， 廖 福 广 ， 王 鹏 ， 高 永 鑫 （ 北 京 理 工 大 学 化 工 与 环 境 学 院 ， 北 京 100081 ） 摘 要 ： 研 究 杀 菌 剂 苯 醚 甲 环 唑 的 制 备 . 以 2 ， 4- 二 氯 苯 乙 酮 为

2、起 始 原 料 ， 经 醚 化 、 溴 化 、 缩 酮 化 、 亲 核 取 代 4 步 反 应 制 得 苯 醚 甲 环 唑 . 醚 化 反 应 采 用 一 步 法 ， 酚 的 成 盐 与 醚 化 反 应 同 时 进 行 ， 收 率 可 达 93.6 % . 在 醚 化 产 物 （ 皿 ） 的 甲 基 上 进 行 溴 化 反 应 得 到 溴 化 产 物 （ N ） ， 产 率 89.1 % . 化 合 物 （ N ） 与 1 ， 2- 丙 二 醇 反 应 得 到 缩 酮 产 物 （ V ） ， 产 率 89.6 % . 化 合 物 （ V ） 与 1-1 ， 2 ， 4- 三 氮 唑 进 行 亲

3、 核 取 代 反 应 得 到 目 标 产 物 （ V ） ， 产 率 69.0 % . 对 各 步 反 应 的 工 艺 进 行 了 改 进 ， 总 收 率 高 达 51.6 % . 关 键 词 ： 苯 醚 甲 环 唑 ； 杀 菌 剂 ； 醚 化 中 图 分 类 号 ： O626 文 献 标 识 码 ： A Pre p aration of fun g icide difenoconazole LI ai-hua ， LIAO Fu-guang ， WANG peng ， GAO Yong-xing （ School of Chemical engineering and enviroment

4、， Beijing Institute of Technology ， Beijing 100081 ， China ） Abstract ： The preparation of fungicide difenoconazole is studied . Difenoconazole Was prepared from 2 ， 4-dichloroacetophenone folloWed by etherification ， bromination ， ketal reaction and nucleophilic sub- stitution. phenol salt for mati

5、on and etherification Were finished in one step pathWay to give （ 皿 ） in 93. 6 % yield . Bromination of （ 皿 ） With bromine gave （ N ） in 89. 1 % yield . The compound （ V ） Was obtained by ketal reaction of （ N ） With 1 ， 2-propylene glycol in 89. 6 % yield . The title compound （ V ） Was then prepare

6、d by nucleophilic substitution of （ V ） With 1-1 ， 2 ， 4-triazole in 69. 0 % yield . The procedure Was eventually i mproved and the total yield reached 51. 6 % . Key words ： difenoconazole ； fungicide ； etherification 收 稿 日 期 ： 2005 09 22 作 者 简 介 ： 李 海 华 （ 1951 - ） ， 男 ， 副 教 授 ， e- mail ： bitlihaihu

7、a500Isina .com. 苯 醚 甲 环 唑 ， 俗 称 醚 唑 ， 化 学 名 称 （ ） 1- 2- 2- 氯 -4- （ 4- 氯 苯 氧 基 ） - 苯 基 -4- 甲 基 -1 ， 3- 二 氧 戊 环 - 2- 基 甲 基 -1-1 ， 2 ， 4- 三 唑 ， 是 由 瑞 士 Ciba- Geigy 公 司 在 甲 环 唑 的 基 础 上 所 开 发 的 新 型 杀 菌 剂 ， 具 有 毒 性 低 、 化 学 稳 定 性 高 、 杀 菌 谱 广 、 持 效 期 长 的 优 点 . 它 是 甾 醇 脱 甲 基 化 抑 制 剂 ， 对 葡 萄 、 花 生 、 仁 果 、 马 铃

8、 薯 、 小 麦 和 各 种 蔬 菜 上 的 子 囊 菌 纲 、 担 子 菌 纲 和 大 多 数 属 的 半 知 菌 、 白 粉 菌 科 、 锈 菌 目 和 某 些 传 病 原 菌 有 持 久 的 防 治 活 性 1 . 关 于 苯 醚 甲 环 唑 的 合 成 ， 国 内 外 文 献 没 有 完 整 的 报 道 . 中 间 体 4- （ 4- 氯 苯 氧 基 ） -2- 氯 苯 基 甲 基 酮 （ 皿 ） 的 合 成 ， 文 献 报 道 的 方 法 主 要 有 两 种 ： 先 由 1 ， 3- 二 氯 苯 和 对 氯 酚 醚 化 ， 再 酰 基 化 2 ， 但 此 方 法 收 率 不 高 ，

9、且 醚 化 反 应 中 对 氯 酚 和 1 ， 3- 二 氯 苯 的 原 料 摩 尔 比 为 1I 9 ； 先 由 1 ， 3- 二 氯 苯 酰 基 化 得 到 2 ， 4- 二 氯 苯 乙 酮 ， 再 与 对 氯 酚 醚 化 3 ! ， 此 方 法 降 低 了 醚 化 反 应 的 原 料 摩 尔 比 ， 但 其 醚化反应采用先将（ 1 ）制成盐，再与（ 1 ）进行亲核 取代反应的两步法工艺，工艺较复杂、副产物多、后 处理困难，此步产品最高收率仅为 68.3 % . 作者采 用的方法虽类似于文献 4 中方法 ，但采用酚的成 盐与亲核取代反应同时进行的一步法，此步产率高 达 93.6 % ，并简

10、化了工艺 . 化合物 4- （ 4- 氯苯氧基） - 2- 氯苯基溴甲基酮（ N ）， 2- 溴甲基 -2- 4- （ 4- 氯苯氧 基） -2- 氯苯基 -4- 甲基 -1 ， 3- 二氧戊环（ V ）以及 1- 2- 2- 氯 -4- （ 4- 氯苯氧基） - 苯基 -4- 甲基 -1 ， 3- 二氧戊环 - 2- 基甲基 -1H-1 ， 2 ， 4- 三唑（ V ）的制备参照类似化 合物的合成方法 5 -7 ，对工艺条件作了适当的改 进 . 以 2 ， 4- 二氯苯乙酮为起始原料，合成路线为 ! 实验部分 仪器： WRS-1B 数字熔点仪（温度计未校正）、 Magna-560 红外光谱仪

11、（ KBr 压片）、 TRACE-2000 气质联用仪及 Varin I NOVA-400 MHz 核磁共振仪 （以 TMS 为内标）等 . 试剂均为国产市售分析纯 试剂 . ! 化合物（ ! ）的制备 在装有搅拌器、回流分水装置的 250 mL 三口 瓶中加入 20.8 g （ 0.11 mOl ） 2 ， 4- 二氯苯乙酮、 12.9 g （ 0.1 mOl ）对氯酚、 13.8 g （ 0.1 mOl ） K 2 CO 3 、 120 mL 二甲苯及 0.5 g CUO ，加热回流分水 12 h ，冷却至 80 C ，然后加入 80 mL 的蒸馏水继续搅拌 15 min ， 分出有机相，

12、用 2 100 mL 蒸馏水洗至中性，并用 无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出溶剂，用乙醇重结晶得 白色晶体 33.8 g ，收率 93.6 % . 熔点： 108 C 110 C. IR ! ： 1 675 cm -1 （ !C O ）， 1 230 cm -1 （ Ar O Ar ） . MS ， ! ： 280 （ M + ）， 265 ， 230 ， 173 ， 153 ， 128 ， 75 . 1 HNMR 10 -6 （ CDCl 3 ， TMS ）： = 2.59 （ ， 3H ， CH 3 ）， 6.95 7.37 （ m ， 4H ， #-ClC6H4O ）， 6.82 7.80 （

13、 m ， 3H ，（ !-Cl ） （ #-COCH3 ） C 6 H 3 O ） . !# 化合物（ ）的制备 在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的 250 mL 三口瓶中加入 28.1 g （ 0.1 mOl ）化合物（ 皿 ）及 100 mL 氯仿，搅拌溶解，回流冷凝管上接 HBr 气体导出 管及气体吸收装置 . 另取 17.6 g 液溴（ 0.11 mOl ）、 20 mL 氯仿配成溴溶液加至滴液漏斗中 . 先滴加数 滴溴溶液，并适当加热激发，待反应液的红棕色褪去 后，降温至 10 C ，继续缓慢滴加溴溶液， 2 h 内滴完， 保温 1 h ，升 温 至 沸 腾 以 排 出 HBr ，

14、然 后 用 $ （ Na 2 CO 3 ） =15 % 水溶液洗涤，分出有机相，用蒸 馏水洗涤至中性，并用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出 溶剂，用甲醇重结晶得白色晶 体 32.1 g ，收 率 89.1 % ，熔点： 64 C65 C. IR ! ： 1 682 cm -1 （ !C O ）， 1 237 cm -1 （ Ar O Ar ）， 1 082 cm -1 （ C Br ） . MS ， ! ： 358 （ M + ）， 265 ， 230 ， 173 ， 75 . 1 HNMR 10 -6 （ CDCl 3 ， TMS ）： = 4.53 （ ， 2H ， CH 2 Br ）， 7.0

15、1 7.42 （ m ， 4H ， #-ClC6H4O ）， 6.767.86 （ m ， 3H ，（ !-Cl ）（ #-COCH3 ） C 6 H 3 O ） . !$ 化合物（ # ）的制备 在带回流分水装置的 250 mL 三口瓶中加入 10.8g （ 0.03 mOl ）化合物（ N ）、 2.7 g （ 0.036 mOl ） 1 ， 2- 丙二醇、 30 mL 正丁醇、 70 mL 甲苯及 0.8 g 对 甲基苯磺酸，加热回流分水 16 h ，冷却，然后用 $ （ Na 2 CO 3 ） =15 % 的水溶液洗涤，分出有机相，用 蒸馏水洗涤至中性，并用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸 出

16、溶剂，用甲醇重结晶得白色晶体 11.2 g ，收率 89.6 % ，熔点 84 C85 C. IR! ： 1 234 cm -1 （ Ar O Ar ）， 1 161 ， 1 118 ， 1 038 cm -1 （ C O C ）， 1 082 cm -1 （ C Br ） . MS ， ! ： 416 （ M + ）， 323 ， 265 ， 139 ， 128 . 1 HNMR 10 -6 （ CDCl 3 ， TMS ）： = 3.90 （ ， 663 北 京 理 工 大 学 学 报 第 26 卷 2H ， CH 2 Br ） ， 6.917.32 （ m ， 4H ， p-ClC6H4

17、O ） ， 6.817.67 （ m ， 3H ，（ n-Cl ）（ p-COCH3 ） C 6 H 3 O ） ， 3.434.19 （ m ， 2H ， O CH 2 C ） ， 4.05 4.48 （ m ， 1H ， O CH C ） ， 1.231.36 （ d ， 3H ， CH 3 ） . （ 注 ： 在 1 HNMR 谱 图 上 ， 由 于 手 性 碳 原 子 的 存 在 使 谱 图 较 为 复 杂 ， 1 ， 3- 二 氧 戊 环 上 的 CH 2 中 的 两 个 H 化 学 不 等 价 ， 造 成 CH 2 上 的 H 及 CH 和 CH 3 上 的 H 均 有 两 种 化

18、 学 位 移 . ） 1.4 化 合 物 （ ! ） 的 制 备 在 装 有 回 流 装 置 及 温 度 计 的 100 mL 三 口 瓶 中 加 入 4.2 g （ 0.01 mol ） 化 合 物 （ V ） 、 1.8 g （ 0.013 mol ） K 2 CO 3 、 0.9 g （ 0.013 mol ） 1 ， 2 ， 4- 三 氮 唑 、 50 mL 二 甲 基 甲 酰 胺 及 0.1 g KI ， 搅 拌 ， 在 125 C 下 反 应 24 h . 反 应 液 冷 却 到 室 温 后 ， 倒 入 300 mL 水 中 ， 用 300 mL 氯 仿 分 3 次 萃 取 ， 合

19、 并 有 机 相 后 用 水 洗 ， 再 用 无 水 硫 酸 镁 干 燥 ， 蒸 去 溶 剂 得 黄 色 液 体 ， 经 50 cm 硅 胶 柱 分 离 （ v （ 氯 仿 ） ： v （ 乙 醚 ） =1 1 ） 得 黄 色 油 状 液 体 ， 再 用 石 油 醚 重 结 晶 得 白 色 晶 体 2.8 g ， 收 率 69.0 % ， 熔 点 74 C76 C. IR! ： 1 237 cm -1 （ Ar O Ar ） ， 1 168 ， 1 122 ， 1 043 cm -1 （ C O C ） ， 1 508cm -1 （ C N ） . MS ， n z ： 405 （ M + ）

20、 ， 323 ， 265 ， 139 ， 128 ， 82 . 1 HNMR 10 -6 （ CDCl 3 ， TMS ） ： = 4.68 4.77 （ m ， 2H ， CH 2 Tri ） ， 6.93 7.27 （ m ， 4H ， p-ClC6H4O ） ， 6.78 7.53 （ m ， 3H ， （ n-Cl ） （ p-COCH3 ） C 6 H 3 O ） ， 3.754.04 （ m ， 2H ， O CH 2 C ） ， 3.03 3.55 （ m ， 1H ， O CH C ） ， 1.07 1.18 （ d ， 3H ， CH 3 ） ， 7.918.21 （ d ，

21、 2H ， Tri H ） . （ 注 ： 在 1 HNMR 谱 图 上 ， 手 性 碳 原 子 对 化 学 位 移 的 影 响 与 化 合 物 （ V ） 的 情 况 一 样 ； 另 外 ， 三 氮 唑 上 的 H 裂 分 为 双 峰 . ） 2 结 果 与 讨 论 2.1 醚 化 反 应 醚 化 反 应 采 用 一 步 法 ， 即 酚 的 成 盐 与 亲 核 取 代 反 应 同 时 进 行 . 结 果 表 明 ， 一 步 法 操 作 简 单 ， 后 处 理 容 易 ， 收 率 达 93.6 % . 对 原 料 摩 尔 比 、 催 化 剂 、 溶 剂 及 反 应 时 间 与 收 率 的 影

22、响 进 行 了 研 究 ， 结 果 见 表 1 . 由 表 1 看 出 ， 当 其 它 反 应 条 件 （ 以 CLO 为 催 化 剂 ， 二 甲 苯 为 溶 剂 ， 反 应 12 h ） 不 变 ， 对 氯 酚 和 2 ， 4- 二 氯 苯 乙 酮 的 摩 尔 比 为 1.0 1.2 时 ， 收 率 达 到 最 高 93.6 % ； 当 其 它 反 应 条 件 （ 原 料 摩 尔 比 1.0 1.2 ， 二 甲 苯 为 溶 剂 ， 反 应 12 h ） 不 变 ， 用 铜 催 化 剂 的 收 率 明 显 高 于 不 用 催 化 剂 ， 以 CLO 为 催 化 剂 的 收 率 比 CLCl 高

23、 ； 当 其 它 反 应 条 件 （ 原 料 摩 尔 比 1.0 1.2 ， CLO 为 催 化 剂 ， 反 应 12 h ） 不 变 ， 以 二 甲 苯 为 溶 剂 的 收 率 最 高 ， 且 后 处 理 容 易 ； 当 其 它 反 应 条 件 （ 原 料 摩 尔 比 1.0 1.2 ， CLO 为 催 化 剂 ， 二 甲 苯 为 溶 剂 ） 不 变 ， 反 应 时 间 为 12 h 的 收 率 最 高 . 表 1 原 料 摩 尔 比 、 催 化 剂 、 溶 剂 及 反 应 时 间 对 醚 化 反 应 收 率 的 影 响 Tab .1 Effects of different mole ra

24、tios of to # ， catalysts ， solvents and reaction ti me on yields of etherification v （ 化 合 物 l ） v （ 化 合 物 l ） 催 化 剂 溶 剂 反 应 时 间 h 收 率 % 1.0 1.0 CLO 二 甲 苯 12 85.9 1.0 1.2 CLO 二 甲 苯 12 93.6 1.0 1.3 CLO 二 甲 苯 12 93.5 无 二 甲 苯 12 23.8 CLCl 二 甲 苯 12 85.2 1.0 1.2 CLO DMF 12 88.3 CLO DMSO 12 90.1 CLO 二 甲 苯

25、 10 86.7 CLO 二 甲 苯 13 91.8 2.2 溴 化 反 应 影 响 化 合 物 （ I ） 的 #- 单 溴 化 收 率 的 主 要 因 素 是 原 料 摩 尔 比 、 溶 剂 及 反 应 温 度 等 . 研 究 结 果 表 明 ： 化 合 物 （ I ） 与 溴 的 摩 尔 比 为 1.0 1.1 时 ， #- 单 溴 化 收 率 达 到 最 高 为 89.1 % ； 摩 尔 比 为 1.0 1.0 时 ， 用 气 质 联 用 仪 分 析 粗 产 品 显 示 仍 有 质 量 分 数 为 6 % 的 原 料 未 反 应 完 ； 当 摩 尔 比 超 过 1.0 1.1 时 ，

26、粗 产 品 中 二 溴 物 的 含 量 上 升 明 显 . 以 氯 仿 为 溶 剂 时 单 溴 化 收 率 最 高 ， 而 以 冰 醋 酸 和 二 氯 甲 烷 为 溶 剂 时 粗 产 品 中 的 二 溴 化 物 的 质 量 分 数 在 10 % 以 上 ， 同 时 还 存 在 较 多 未 反 应 完 的 原 料 . 反 应 温 度 保 持 在 10 C 以 下 单 溴 化 收 率 达 到 最 高 . 随 着 反 应 温 度 的 升 高 二 溴 化 物 的 含 量 明 显 升 高 ， 在 30 C 时 粗 产 品 中 u （ 二 溴 化 物 ） =9 % ； 而 把 反 应 温 度 控 制 在

27、回 流 状 态 下 ， 粗 产 品 中 u （ 二 溴 化 物 ） = 32 % ， 且 还 含 有 较 多 未 反 应 的 原 料 . 2.3 缩 酮 化 反 应 同 类 化 合 物 的 缩 酮 化 反 应 有 用 甲 苯 作 溶 剂 和 先 用 甲 醇 作 溶 剂 再 用 环 己 烷 分 出 甲 醇 及 水 两 种 方 法 6 -7 . 但 由 于 1 ， 2- 丙 二 醇 在 甲 苯 中 溶 解 性 不 好 ， 而 化 合 物 （ N ） 在 甲 醇 中 溶 解 性 不 好 ， 因 此 这 两 种 方 763 第 4 期 李 海 华 等 ： 杀 菌 剂 苯 醚 甲 环 唑 的 制 备 法

28、 效 果 均 不 佳 . 故 实 验 改 为 用 正 丁 醇 和 甲 苯 的 混 合 溶 剂 （ ! （ 正 丁 醇 ） I ! （ 甲 苯 ） =3I 7 ） ， 结 果 表 明 该 混 合 溶 剂 能 够 使 反 应 顺 利 进 行 . 2.4 化 合 物 （ ! ） 与 1 ， 2 ， 4- 三 氮 唑 的 亲 核 取 代 反 应 化 合 物 （ V ） 的 同 类 化 合 物 和 1 ， 2 ， 4- 三 氮 唑 的 缩 合 反 应 主 要 有 ： 1 ， 2 ， 4 - 三 氮 唑 的 成 盐 与 亲 核 取 代 反 应 同 时 进 行 的 一 步 法 ； 1 ， 2 ， 4 - 三

29、 氮 唑 先 制 成 钠 盐 再 亲 核 取 代 的 两 步 法 . 作 者 对 两 种 方 法 进 行 比 较 发 现 ， 两 者 收 率 相 差 不 大 ， 而 一 步 法 操 作 相 对 简 单 ； 一 步 法 的 反 应 适 宜 时 间 为 24 h ， 延 长 反 应 时 间 导 致 颜 色 变 深 ， 且 收 率 无 明 显 提 高 . 3 结 论 制 备 苯 醚 甲 环 唑 的 适 宜 反 应 条 件 ： 采 用 一 步 法 进 行 醚 化 反 应 ， 化 合 物 （ 1 ） 与 （ l ） 的 摩 尔 比 为 1.0I 1.2 ， 催 化 剂 为 Cu0 ， 溶 剂 为 二 甲

30、 苯 ， 反 应 时 间 为 12 h 时 ， 收 率 达 到 最 高 为 93.6 % . 溴 化 反 应 中 化 合 物 （ l ） 与 溴 的 摩 尔 比 为 1.0I 1.1 ， 溶 剂 为 氯 仿 ， 反 应 温 度 在 10 C 以 下 时 ， 单 溴 化 收 率 最 高 达 到 89.1 % . 缩 酮 化 反 应 采 用 正 丁 醇 和 甲 苯 混 合 溶 剂 （ ! （ 正 丁 醇 ） I ! （ 甲 苯 ） =3I 7 ） 作 溶 剂 时 ， 收 率 可 达 89.6 % . 制 备 目 标 产 物 （ V ） 时 ， 采 用 1 ， 2 ， 4- 三 氮 唑 的 成 盐

31、与 亲 核 取 代 反 应 同 时 进 行 的 一 步 法 ， 反 应 时 间 为 24 h 时 ， 收 率 可 达 69.0 % . 在 以 上 反 应 条 件 下 ， 4 步 反 应 总 收 率 为 51.6 % . 该 工 艺 操 作 简 单 ， 收 率 较 高 ， 适 合 工 业 化 生 产 . 参 考 文 献 ： 1 曾 明 华 ， 赵 临 远 ， 刘 旭 红 ， 等 . 新 颖 三 氮 唑 类 杀 菌 剂 的 合 成 、 应 用 及 结 构 、 毒 理 述 评 J . 化 工 时 刊 ， 2000 （ 12 ） ： 1 -6 . Zeng Minghua ， Zhao Linyua

32、n ， Liu Xuhong ， et al . Re- viewon the sythesize ， application ， structure and toxicology of some novel triazole bacteriocides J . Chemical industry Ti mes ， 2000 （ 12 ） ： 1 -6 . （ in Chinese ） 2 Rauber P. Process for preparing chlorinated diphenyl ethers ： USP ， 4766253 P . 1988-08-23 . 3 兰 支 利 ，

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37、h edition M . Farn- ham ， Surrey ： British Crop Protection Council ， 1994 ： 855 -857 . （ 责 任 编 辑 ： 赵 业 玲 ） 863 北 京 理 工 大 学 学 报 第 26 卷 杀菌剂苯醚甲环唑的制备 作者： 李海华， 廖福广， 王鹏， 高永鑫， LI Hai-hua， LIAO Fu-guang， WANG Peng， GAO Yong-xing 作者单位： 北京理工大学,化工与环境学院,北京,100081 刊名： 北京理工大学学报 英文刊名： TRANSACTIONS OF BEIJING INSTI

38、TUTE OF TECHNOLOGY 年，卷(期)： 2006,26(4) 被引用次数： 8次 参考文献(8条) 1.曾明华;赵临远;刘旭红 新颖三氮唑类杀菌剂的合成、应用及结构、毒理述评期刊论文-化工时刊 2000(12) 2.Rauber P Process for preparing chlorinated diphenyl ethers 1988 3.兰支利;吕妍;谢永耀 4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯乙酮的催化合成及微波促进作用期刊论文-应用化学 2002(04) 4.Armando Di Teodoro;Werner H(o)lzl;Dieter Reinehr Process f

39、or the preparation of halogenated hydroxydiphenyl compounds 2004 5.Hubele A;Risbli P Novel microbicidal arylphenyl ether derivatives 1982 6.Hubele A;Risbli P Aryphenyl ether derivatives compositions containing these compounds and use thereof 1993 7.杨春龙;蒋木庚;王鸣华 溴化法与氯化法合成杀菌剂甲环唑期刊论文-南京农业大学学报 2001(03) 8

40、.Tomlin C The pesticide manual tenth edition 1994 本文读者也读过(3条) 1. 李军民.唐浩.祖智波.李凤明.徐万涛.吴家全 苯醚甲环唑的合成研究会议论文-2009 2. 李宗英.丁秀丽.徐泽刚.LI Zong-ying.DING Xiu-li.XU Ze-gang 新型杀菌剂苯醚甲环唑合成研究期刊论文- 应用化工2009,38(3) 3. 宁斌科.丁秀丽.李宗英.刁小强.鲁鸣久 新型杀菌剂苯醚甲环唑合成研究会议论文-2005 引证文献(8条) 1.薛晓航.戴守辉.张璐珊.杨曙明.王敏.邱静 QuEChERS/GC-MS快速分析土壤中的苯醚甲环

41、唑残留期刊论文-农药 学学报 2010(3) 2.徐敏.张皋.王民昌.齐珠钗 苯醚甲环唑非对映异构体的NMR研究期刊论文-波谱学杂志 2010(4) 3.王军.刘丰茂.温家钧.边侠玲 苯醚甲环唑在茶叶中的残留量及其在茶汤中的浸出动态研究期刊论文-农药学学 报 2010(3) 4.于康平.李泽方.徐昶辉.刘慕兰 从苯醚甲环唑和丙环唑合成产生的废水中回收溴和氯化钾的方法期刊论文-现 代农药 2009(5) 5.王军.温家钧.花日茂.汤峰.边侠玲.岳永德 浸果处理后苯醚甲环唑在柑橘贮藏过程中残留量的变化期刊论文- 农药学学报 2009(3) 6.熊莉莉.陶贤鉴.黄超群.胡智红.谢伟胜 3-氯-4-(2-溴甲基-4-甲基-1,3-二恶戍烷-2-基)苯基-4-氯苯基醚的合 成期刊论文-精细化工中间体 2007(1) 7.王军.龚勇.温家钧 苯醚甲环唑在茶汤中浸出质量浓度及浸出率的影响因素期刊论文-西北农业学报 2011(2) 8.李敬.柴凤兰.董玉涛 杀菌剂噁醚唑合成工艺研究期刊论文-广州化工 2011(21) 本文链接：