1、第三章 水体中的污染物质的迁移、转化和自净,第三章 水体中的污染物质的迁移、转化和自净,自净作用，自净场所， 影响迁移与转化的因素（八方面） 天然水体中的颗粒物，零电位点，胶体的双电层结构 重金属的转化反应有哪些？ 生化需氧量，化学耗氧量，总有机碳，总需氧量 降解，有机物的化学降解包括哪几种反应？ 生化降解包括哪几种反应？ 酸性发酵，甲烷发酵，硝化，硫化 径路（饱和烃的氧化，苯环的氧化） 耗氧有机物的降解（碳水化合物，蛋白质，油脂类）,水体的自净作用,水体的“自净作用”从广义上来说，是指被污染水体中污染物质的浓度在流动过程中自然降低的现象。 (1)物理净化:污染物质由于稀释、扩散、沉淀而使浓度
2、降低。 (2)化学净化：污染物质由于氧化，还原以及其它各种化学，物理化学反应而使有害物质浓度降低。 (3)生物净化:由于生物活动而引起污染物质浓度降低，尤其是水中微生物对有机物的氧化分解作用特别重要。,自净作用的场所,(1)大气与水之间的自净作用：如二氧化碳、硫化氢等气体的释放。 (2)水中的自净作用:有污染物质稀释、扩散、水体微生物使污染物质发生生化分解以及放射性污染物的蜕变等。 (3)水与底质之间的自净作用：悬浮物质的沉淀，污染物质被底泥吸附等。 (4)底质中的自净作用：由于底栖微生物的作用使底质中有机污染物质发生分解,第一节 影响水体污染物迁移与净化的因素,一、水文 (1)河水中废水扩散
3、 河流的地理特征，河流形态，流速分布、流量，紊流状况以及流量变化与流域降水量的关系。 (2)感潮河流的废水扩散 涨潮时，如海面较河流水面高，则海水流入河流。流进的海水缓慢地把河水向上游推拥。退潮时，河水与海水混合的水流向海湾，流出的时间较海水流入时间长，涨潮与落潮的时差取决于河流水量的增减，水量大时，其时差也大。 感潮河流的流速和流量的极大，极小随着高潮和低潮之间有几小时的差异。 海水流到河里时，因为海水的密度比河水大，所以潜入河水之下 (3)海湾废水扩散,二、水中微生物,有机污染物的分解主要是由存在于水中的各种微生物进行生物化学的好气性分解或是嫌气性分解。自净作用在很大程度上要受到存在于水中
4、的微生物的数量和种类来支配。特别是对特定的污染物质来说，存在可使它分解的特殊微生物，尤其重要。,三、水面上的氧气交换速度,水中溶解的氧气量对自净作用有很大的关系。从空气通过水面的氧补给速度对自净作用很重要。气体交换速度本身，受到各种因素支配，如大气及水中的氧气压、温度、水面状态，水的流动方式，特别是受紊流状态的巨大影响，而流动状态又与河床，流速等有关，水中含有物质本身，有些影响气体交换，例如洗涤剂在水面形成的泡沫或油膜覆盖在水面，都会使气体交换速度大大降低。,四、水温,水温不仅对污染物质分解的化学反应速度有影响，而且对微生物的活动力也是一个重要因素。因此，自净作用的强度是随着冬、夏的不同季节而
5、异。另方面，水温高，水中溶解氧饱和量低，但当水温低至水面结冰时，空气与水面气体交换被隔绝，水中溶解氧因补给减少而降低。,五、太阳辐射,光的条件与自净作用关系很大，有许多污染物质在太阳辐射(特别是紫外线)下能直接分解。如除草剂五氯酚(钠)等，受到紫外线照射时易分解。浮游植物与水中植物与太阳辐射进行光合作用，产生大量氧气，供应有机物质分解所需要的部分氧，一般来说，水面以下至2米深的水层光合作用比较强烈，所以太阳辐射对深的水体比浅的水体作用小。此外，紫外线对某些分解污染物质的微生物也有抑制作用。,六、污染物质的性质与浓度,不同的污染物质，自净作用的速度有显著的差异。如碳水化合物、蛋白质、油脂、酚类等
6、分解速度较聚氯联苯、六六六、DDT等要快得多。有些污染物在好气条件下易分解，有些则在嫌气条件下易分解。当污染物质的浓度超过某一界限时，自净作用的速度便降低，浓度太高时，微生物的活动受到妨碍。,七、水体的化学性质,水体的化学性质对污染物的净化有重要的影响，酸碱条件不但影响水体中微生物的活性，而且对污染物质的化学反应，迁移、沉淀都具有重要的作用。氧化还原电位的不同也能使某些金属发生价态变化，生成不同的化合物，影响迁移的性质。,八、时间,自净作用是时间的函数。废水与水体的充分混合、水体对污染物的稀释，微生物对有机物的生化分解都需要时间。,第二节 水中颗粒物对污染的吸附,一、天然水体中的颗粒物 二、水
7、中颗粒物对污染物的吸附作用 (1)粘土矿物对重金属离子的吸附 (2)水合氧化物对重金属离子的吸附 (3)腐植质对重金属污染物的吸附,三、水体中胶体颗粒的聚沉,(1)胶体颗粒电荷之来源 (2)水体中胶体颗粒的双电层结构 (3)胶体颗粒的聚沉,(2)水体中胶体颗粒的双电层结构,第三节 污染物的转化反应,一、重金属的转化 （1）重金属的沉淀反应 氢氧化物 硫化物 碳酸盐 （2）重金属的配合反应 羟基对金属离子的配合作用 氯离子对重金属离子的配合作用 在ClOH一Me2+体系中的配合作用 有机配位体与重金属离子的配合作用,汞,(1)汞的吸附作用 (2)汞的配合反应 (3)水体PH值对汞形态的影响 (4
8、)汞的甲基化反应 (5)水体中有机汞的反应,镉,镉进入水体以后的迁移转化行为，主要决定于水中的胶体悬浮物等颗粒物对镉的吸附和沉淀过程。 河流底泥与悬浮物(它们主要由粘土矿物和腐植质等组成)对河水中的镉有很强的吸附作用。 在大多数天然水体中镉的溶解度由PH值，碱度和氯离子浓度所制约，当水体中有溶解态的无机硫存在时，应考虑CdS沉淀的形成，CdS溶解度很低，是控制水体中溶解镉的主要因素。 在一般水体中Cd主要以Cd2+形式态存在，其沉淀反应由CdCO3(S)控制(不存在硫)PH=I0时或是还原体系中，镉溶解度低于10微克/升，而在PH7时镉有相当高的溶解度。,铅,Pb虽有0、+2、+4等不同价态，
9、但在大多数天然水体中以+2价的化合物出现，水体的氧化还原条件一般不影响铅的价态发生改变。水中PH值和溶解的无机碳量对铅的溶解度有重要的影响。 与其它重金属类似，铅同有机物，特期是腐殖酸有很强的配合能力，还容易被水体中的固体物质，特别是铁和锰的氢氧化物吸附。所以铅工业在排出污水时，铅离子大量地聚集在排污水口附近的水体底泥中，而铅在水体中迁移的形式主要是随着悬浮物被流水搬运迁移。,铬,(1)三价铬的配合与沉淀作用 (2)六价铬 (3)水体中Cr()与Cr()之间的转化,砷,砷的化合物常有-3、0、+3、+5还原态以AsH3(g)为代表，元素砷在天然水中很少存在。 砷与汞一样可以甲基化，砷的化合物可
10、在厌氧细菌的作用下被还原，然后与甲基作用生成非常有毒的易挥发的二甲基胂和三甲基胂，虽然二甲基胂和三甲基胂剧毒，但在环境中易被氧化为毒性低的二甲基胂酸。 砷的氧化物溶解度较高，但水相中砷的含量不大，水体中的砷大都集中在底泥，产生这一现象的原因是砷的沉淀与吸附沉降。,二、有机污染物转化反应,（1） 有机物污染程度的指标 生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand) 化学需氧量(Chemical Oxygen Demand) 总有机碳(TOC)与总需氧量(TOD) 溶解氧(Dissolved Oxygen)简称DO,生化需氧量 BOD,地面水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的
11、溶解氧的量，称生化需氧量，通常记为BOD。由于微生物分解有机物的速度和程度同温度，时间有关，为使BOD值有可比性，因而采用在2O条件下，培养五天后测定溶解氧消耗量作为标准方法，称五日生化需氧量，以BOD5表示。BOD反映水体中可被微生物分解的有机物总量，以每升水中消耗溶解氧的毫克数来表示。BOD小于1mg/L表示水体清洁，大于34 mg/L，表示已受到有机物的污染。但BOD的测定时间长，对毒性大的废水因微生物活动受到抑制而难以准确测定。,化学需氧量 COD,水体中能被氧化的物质在规定条件下化学氧化过程中所消耗氧化剂的量，以每升水样消耗氧的毫克数表示，记为COD 目前测定常用的有两种方法，KMn
12、O4法(高锰酸盐指数CDDmn)和K2Cr2O7法(CODcr)，前者用于测定较清洁的水样，后者用于污染严重的水样和工业废水。 同一水样用上述两种方法测定的结果是不同的，因此在报告化学需氧量的测定结果时要注明测定方法。,COD与BOD比较，COD的测定不受水质条件限制，测定时间短，但是COD不能表示出微生物所能氧化的有机物量，而且化学氧化剂不仅不能氧化全部有机物，反而把某些还原性的无机物也氧化了。所以采用BOD作为有机物污染程度的指标较为合适，在水质条件限制不能做BOD测定时，可用COD代替。水质相对稳定条件下，COD与BOD之间有一定的关系: CODcr BOD CODmn 一般认为，BOD
13、5/COD的值大于0.20.3时即为生化可降解物质，大于0.5时为生化易降解物质,总有机碳(TOC)与总需氧量(TOD),由于BOD测定费时，为实现快速反映有机污染程度的目的，而采用TOC与TOD测定法。它们都是化学燃烧法，前者测定结果以碳表示，后者则以氧表示需氧有机物的含量。由于测定时耗氧过程不同，而且各种水中有机物成分不同。生化过程差别也较大，所以各种水质之间，TOC或TOD与BOD。不存在固定的相关关系。在水质条件基本相同的条件下，BOD5与TOC或TOD之间有一定相关性，如日本多摩川河水中有如下关系： BOD5=1.7TOC一l.9 及TOD=1.34BOD5+4.7,溶解氧(DO),
14、水中溶解氧是水质重要指标之一。水中溶解氧含量受到两种作用的影响，一种是使DO下降的耗氧作用，包括耗氧有机物降解的耗氧，生物呼吸耗氧等，另一种是使DO增加的复氧作用，主要有空气中氧的溶解，水生植物的光合作用等，这两种作用的相互消长，使水中溶解氧含量呈现出时空变化。,（2） 有机物的化学降解反应,氧化反应 在有机物分子中加氧或脱氢的反应称有机物的氧化反应，能被氧化的性质是各类有机物的共同特性，所以氧化反应是有机物降解的重要方式之一。但各类有机物氧化的难易程度差别很大。 只含碳、氢、氧三种元素的有机物，其氧化的最终产物是二氧化碳和水，含氮、硫、磷的有机物氧化的最终产物除二氧化碳和水外，还分别含有含N
15、、含S、含P的化合物，有机物的氧化最终结果是转化为简单的无机物，但实际环境中各类污染物种类繁多，结构复杂，它们的氧化是有限度的，往往不能进行到底。,（2） 有机物的化学降解反应,水解反应 有机物在酸或碱的催化作用下，与水反应生成分子量较小的物质，该反应为有机物的水解降解反应。一般酯类物质容易水解，饱和的卤代烃也能在碱的催化下水解，但不饱和的卤代烃及芳香烃如氯乙烯、氯苯，多氯联苯等，在一般条件下极难水解。,（2） 有机物的化学降解反应,还原反应 在有机物分子中加氢或脱氧的反应称有机物的还原反应。 实验证明Cu一Zn，或Cu一Fe金属对可将DDT还原为DDD，将六六六还原为苯及氯离子，在反应中Zn
16、或Fe起还原剂的作用，Cu起催化剂的作用。在中性条件下Zn或Fe对六六六均无还原作用，只有与Cu组成金属对以后，才能将六六六还原。说明金属对的奇异还原作用。金属对在水中犹如一个小电池，与水中极少量的氢离子发生电子转移，氢离子反复参与反应直至六六六反应完毕。在酸性条件下，反应很快是由于氢离子浓度高的原因。在纯丙酮中由于无氢离子而六六六不被金属对还原。,（3）有机物的生化降解反应,有机物在微生物的催化作用下，发生降解的反应称有机物的生化降解反应。水体中各种有机物的降解主要通过生化反应实现的，有机物生化降解的基本反应可分为两大类，即水解反应和氧化的反应。对于有机农药等有机物，在降解过程中除上述二种基
17、本反应外，还可以发生脱氯脱烷基等反应。,（3）有机物的生化降解反应,生化水解反应 生化水解反应是指有机物在水解酶的作用下与水发生的反应 如: 蔗糖分子+水 葡萄糖+果糖 R一CH=CH一R，+ H2O烯水解酶 RCH2一CH一R， OH 某些有机物在发生生化水解的同时，还可以放出如氨分子等其它小分子 CH3一CH一COOH + H2O 肽水解酶 CH3CHCOOH + NH3 NH2 OH 该过程通常被称为水解脱氨过程。,（3）有机物的生化降解反应,生化氧化反应 在微生物的作用下，发生的有机物的氧化反应称生化氧化反应。 大多数生化氧化是脱氢氧化。 各类有机物氧化时常按照一定的程序演变，形成某种
18、固定的格式，这种格式称为径路。 常见的径路有饱和烃的氧化，苯环的分裂，有机酸的一氧化等。,（3）有机物的生化降解反应,饱和烃的氧化:氧化径路按醇、醛、酸的程序进行. 苯环的分裂：芳香族化合物的氧化径路按酚、二酚、醌、环分裂的程序进行 有机酸的一氧化，在有机酸分子中，从羧基碳原子开始的第三个碳原子称碳原子，氧化反应发生在一碳原子上，故称一氧化。,（3）有机物的生化降解反应,脱氯反应 脱氯反应是有机氯农药脱去氯原子的反应。例六六六、DDT、2，4一D、 多氯联苯等在微生物的作用下均能发生脱氯反应。如2，4D在微生物作用下的脱氯反应可如下表示：, 脱烷基反应 脱烷基反应是在农药分子中脱去烷基的反应。
19、例如胺乐灵、氟乐灵等农药，在微生物作用下均能发生脱烷基反应。下列是二烷基胺三氮苯在微生物作用下脱去烷基的过程：,生化还原反应 生化还原反应是在厌氧条件下，由于微生物的作用发生的脱氧加氢的反应。如氟乐灵在厌氧条件下的生化还原反应可如下表示：,（4）有机物的光化降解反应,某些有机物在紫外光或可见光作用下能发生一定程度的降解反应。 影响物质进行光化反应的因素较多，除与物质的分子结构，吸收光波的波长有关以外，还与物质的光照条件有关。物质在水体表层容易发生光化反应，在超过表层几米的深处，光化反应可能很缓慢。此外物质的光化反应还受到光敏剂存在的影响。在光化反应中有些反应物不能直接吸收某波长的光进行反应，但
20、若有光敏剂存在，则光敏剂可吸收该波长的光，并把光能传递给反应物而发生光化反应。例叶绿素是植物光合作用的光敏剂，鱼藤和鱼藤酮是农药狄氏剂的强光敏剂。环境中存在许多天然的光敏剂，对物质的光化反应起重要的影响。,（5）有机物的挥发、吸附、生物富集,大部分卤代脂肪烃及芳香烃化合物具有挥发性，有从水体向大气解吸的倾向。 排入水体的有机污染物除发生各种降解及挥发以外，形成沉淀也是其重要的迁移途径之一。迁移的主要机理是通过水体悬浮颗粒物，沉淀物的表面吸附，将有机污染物从水相转移至底泥。除溶解于水和沉淀于底泥的以外，相当大一部化合物虽被固体吸附，但仍处于悬浮状态。这一形态的有机物最终还要沉入底泥，但在一定的物
21、理条件下，已沉淀的还可重新浮起。 水体中的有机污染物除通过上述吸附，沉淀在底泥中富集外，还可在水生物体内富集。,（6）水体中主要有机污染物的降解,碳水化合物的降解 碳水化合物又称糖类，其组成只含有C、H、O。按结构将糖类分为多糖、二糖和单糖。 多糖(如淀粉、纤维素等)通式为(C6H10O5)n 二糖(蔗糖、乳糖、麦芽糖等)通式为C12H22O11 单糖(葡萄糖、果糖、核糖等)通式为C6H12O6和C6H10O5 糖的降解是由多糖先通过逐级水解为单糖再经生物氧化生成丙酮酸(糖解过程)丙酮酸在有氧条件和辅酶的帮助下，可被氧化为二氧化碳和水。,碳水化合物的降解,多糖单糖丙酮酸CO2+H2O（有氧和辅
22、酶） 无氧发酵 有机酸、醇、酮 无氧和甲烷菌 甲烷（甲烷发酵过程） 甲烷发酵是有机物在无氧条件下降解之最终阶段,脂肪与油的降解,脂肪与油也是只含C、H和O三种元素的有机物，它们的降解也是首先发生水解，生成甘油及各种脂肪酸，然后甘油的降解与单糖降解类似，转化为丙酮酸，丙酮酸的降解则是采取一氧化，水解，在有氧条件下这一过程进行到底，并达到完全氧化。在无氧条件下则发生前述的酸性发酵和甲烷发酵等过程。 油、脂 水解 甘油丙酮酸CO2+H2O（有氧） 脂肪酸 酸、醇、酮甲烷（无氧） -氧化 酮酸酸 CO2+H2O （有氧） 无氧发酵 酸甲烷（甲烷发酵）,蛋白质的降解,蛋白质分子中除C、H、O外还有N、S
23、等元素，蛋白质是由多种氨基酸分子组成的复杂有机物，含有羟基、氨基，由肽键连接起来。它的降解首先是在水解酶作用下，蛋白质分子中肽键断开可形成氨基酸:然后氨基酸在有氧或无氧条件下进分解，其反应形式有多种，大致是通过氧化，还原、水解等反应，单独发生或同时发生脱氨、脱碳、脱羧反应 含N、S的氨基酸分解产物中有NH3、和H2S，它们在无氧条件下使水体产生臭味，而在有氧条件下，可以由细菌作用继续发生硝化和硫化，硝化是NH3在硝化细菌作用下脱氢氧化为NO2、NO3的过程。硫化为其H2S在硫化细菌作用下氧化为SO42的过程。,综合三类耗氧有机物降解的规律，它们都是先水解，然后继续水解和氧化，降解后期产物都是生
24、成各种有机酸，在有氧条件下，其最终产物为CO2和H2O ，此外还有NO3和SO42在缺氧条件下则发生酸性发酵。甲烷发酵等过程，最终产物除CO2和H2O外，还有NH3，CH4，有机酸、醇等。,合成洗涤剂的降解 最初投入使用的合成洗涤剂，其主要成分是烷基苯磺酸盐ABS型合成物。其结构为， 由于烷基上有支链，特别是含有极难降解的季碳原子，因而很难为环境降解。目前使用烷基苯磺酸盐LAS型化合物，其结构为： LAS能在好氧条件下被微生物降解，成为含有56个碳链的不发泡的物质。LAS在生物降解时，经历氧化，开链以及脱硫等反应，这些反应的速度受到烷基直链的长度和苯基的位置等因素影响。 合成洗涤剂对环境的影响
25、除发泡问题外，其中的磷酸盐是造成水体富营养化的因素之一。, 石油的降解 石油是水体重要的污染物。石油是由烷烃，环烷烃，芳香烃和杂环化合物等结构不同，分子量不等的物质组成的混合物。排入水体的石油在水面形成油膜随之飘移，油膜中含碳原子数小于15的烃在1015天内可蒸发掉，随碳原子增加，蒸发速度变慢。低分子烃和有些极性物质可溶于水，由于这两种作用，使残留部分比重增加，最后形成沥青块。 水面油抽膜在光和微量元素的作用下发生光化学氧化反应，这是石油降解的主要途径，但对这一过程目前了解很少。 水中微生物在降解石油烃方面起着重要作用，烃类氧化菌广泛分布于海水和底泥中，不同的石油烃可被不同的氧化菌分解。由于石
26、油组成中各成分的结构不同，其降解途径略有不同。,a.烷烃之降解：如前所述饱和烃的降解是按醇、醛、酸的氧化径路进行。最后分解为二氧化碳和水。 b.烯烃的降解:在不同微生物的作用下主要降解途径有三种，即烯烃的不饱和端氧化成环氧化物，不饱和末端氧化成醇，饱和末端也氧化成醇。上述三种化合物进一步氧化成脂肪酸。 c.芳香烃的降解: 石油中苯、苯的同系物，萘等，它们降解的途径如前所述在微生物作用下先是氧化成芳香二醇，然后苯环分裂氧化成有机酸，再经有关生化反应最终分解为二氧化碳和水。 d.环己烷的降解: 石油中的环己烷在不同细菌的作用于可按下列途径缓慢氧化，最后经有关生化过程降解为二氧化碳和水。,有机农药的
27、降解,我国使用的有机氯农药主要是DDT和六六六，它们都比较稳定难以降解，在环境中残留时间长，如DDT等农药的半衰期长达24年。但大部分的有机氯农药仍是可以降解的。 a.DDT的降解，可以通过光化，催化和生化反应降解 b.六六六的降解:与DDT相比较，六六六的降解要容易一些，并同样是通过光化化学及生化反应等途径。 c.有机磷农药的降解 有机磷农药一般来讲比有机氯农药容易降解，所以它在水体中残留时间较短。有机磷农药的降解既能直接水解，也能被微生物降解， d.氨基甲酸酯农药的降解 这类农药易被微生物降解，在环境中残留时间短。,高氯联苯(PCB) 一氯联苯(MCB)生物降解产生氯苯甲酸，二氯联苯（2一MCB)降解产物是二氯苯甲酸，氯苯甲酸还会继续降解。但其速度是缓慢的，滞缓的周期取决于所用细菌接种体。,多环芳烃(PAH) 由于多环芳烃具有脂溶性而难溶解于水，故进入水体的PAH主要被吸附在水体的悬浮物，水生生物或沉积物上，而最终沉入底泥，这是它们在水体中存在的主要形式，溶解于天然水体的多环芳烃浓度较低为0.00110微克/升，光氧化是水中PAH分解的重要方式(光是起催化作用，而DO与PAH起反应)。 综上所述，某种有机污染物可以有多种途径进行降解，在实际水环境中的条件各不相同，因此有机污染物的降解也是很复杂的，往往可以几种降解途径同时进行，或视环境条件的不同而以某种途径为主要降解过程。,
